- 甲醛超低釋放新工藝脲醛樹脂制造關(guān)鍵技術(shù)及在膠合板中的應(yīng)用
- 發(fā)布日期：2018-12-24
常州大學(xué)和江蘇龍馬綠色纖維有限公司多年來密切關(guān)注國內(nèi)外脲醛樹脂膠粘劑產(chǎn)品的發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢，潛心研究能夠滿足社會(huì)發(fā)展需要和國民健康需求的環(huán)保型脲醛樹脂膠粘劑及其板材制品的制造技術(shù)。課題組采用弱堿、弱酸、弱堿三級(jí)pH穩(wěn)態(tài)控制聚合反應(yīng)工藝合成出理想結(jié)構(gòu)的長鏈多醛預(yù)聚物，選用了合適的多醛單體和多胺單體，在一定的反應(yīng)溫度和催化劑的作用下，反應(yīng)得到一定聚合度的長鏈多醛預(yù)聚物，該預(yù)聚物的側(cè)鏈上帶有多個(gè)醛基、胺基等活潑基團(tuán)，可以參與到脲醛樹脂的反應(yīng)中；通過改變尿素和甲醛的配比，尿素與甲醛分批加入，控制反應(yīng)過程中的pH值和反應(yīng)溫度，調(diào)整樹脂結(jié)構(gòu)，降低脲醛樹脂膠內(nèi)的游離甲醛含量，確定相應(yīng)的最佳工藝條件，實(shí)現(xiàn)脲醛樹脂膠產(chǎn)品的無害化生產(chǎn)，國內(nèi)外未見報(bào)道。采用在線式pH控制結(jié)合FTIR分析技術(shù)監(jiān)測、控制和提高產(chǎn)品中C－N鏈組成，通過尿素與甲醛“分批加入、多點(diǎn)分段”，有效調(diào)節(jié)縮合反應(yīng)各階段加料量、pH值與溫度的控制體系；從微觀促進(jìn)“體型”有機(jī)小分子的形成；提高縮聚程度，降低羥甲基、亞甲基醚、半縮甲醛的含量，減少可能因環(huán)境條件變化產(chǎn)生的甲醛，國內(nèi)未見報(bào)道。新型脲醛樹脂的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和控制合成：選擇合適的反應(yīng)條件和催化劑，將長鏈的多醛預(yù)聚物引入到樹脂合成過程中，改變脲醛樹脂中的亞甲基醚鍵（-CH2-O-CH2-）和羥甲基等不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，杜絕脲醛樹脂在使用過程中由于分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的甲醛緩慢和長期釋放問題；使樹脂得到長鏈的烷基醚結(jié)構(gòu)，消除樹脂中可分解釋放甲醛的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。同時(shí)利用了長鏈多醛預(yù)聚物反應(yīng)后保留在樹脂聚合物鏈上的側(cè)醛基代替游離甲醛，完成樹脂加工時(shí)的固化反應(yīng)，保證樹脂高的膠合強(qiáng)度；使脲醛樹脂產(chǎn)品中游離甲醛含量≤0.1%，人造板的甲醛釋放量≤0.3mg/L，達(dá)到E0級(jí)人造板使用要求，可填補(bǔ)國內(nèi)產(chǎn)品空白。通過添加緩釋型氧化劑組分控制和消除產(chǎn)品使用時(shí)釋放的游離甲醛，在合成出的脲醛樹脂中，通過加入氧化催化劑及氧化劑，可以有效的捕捉樹脂中殘留的甲醛，從而氧化降解一部分殘留的游離甲醛，使游離甲醛和固化時(shí)分解出的甲醛在常溫下催化氧化成甲酸，有助于消除甲醛對(duì)環(huán)境的污染，實(shí)現(xiàn)脲醛樹脂膠游離甲醛的減量化處理，國內(nèi)未見報(bào)道。
開發(fā)的連續(xù)擬穩(wěn)態(tài)縮聚反應(yīng)控制技術(shù)、在線自動(dòng)控制技術(shù)、產(chǎn)品的后續(xù)改性技術(shù)、調(diào)制和應(yīng)用技術(shù)以及過程放大生產(chǎn)技術(shù)等集成的脲醛樹脂膠粘劑制造模塊化共性技術(shù)，實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵材料規(guī)模化、關(guān)鍵裝備成套化和標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)，該集成技術(shù)具有工藝簡潔、三廢少、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好、過程控制穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。查新結(jié)果表明，該技術(shù)在合成工藝、催化技術(shù)、過程控制、改性技術(shù)、產(chǎn)品質(zhì)量等方面具有較好的創(chuàng)新性。
課題經(jīng)過數(shù)年的持續(xù)研究開發(fā)，完成了實(shí)驗(yàn)室合成工藝技術(shù)的優(yōu)化、小規(guī)模合成放大試驗(yàn)的工藝技術(shù)研究和過程控制技術(shù)研究、2萬噸/年脲醛樹脂膠粘劑示范生產(chǎn)裝置和10萬m3/年人造板的應(yīng)用示范，合成的脲醛樹脂及纖維板產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到了既定的要求。研究中采用的分級(jí)分段控制催化聚合反應(yīng)工藝，實(shí)現(xiàn)了聚合工藝條件的穩(wěn)定控制，提高了縮聚程度，優(yōu)化了樹脂的分子結(jié)構(gòu)，降低了樹脂中羥甲基、亞甲基醚、半縮醛的含量，從而顯著降低了脲醛樹脂中的游離甲醛含量。在樹脂的粘接固化應(yīng)用工藝中，研究開發(fā)了高效后捕捉助劑，進(jìn)一步消除了殘留的少量游離甲醛，使產(chǎn)品的游離甲醛含量≤0.1%。課題研究中形成了脲醛樹脂分級(jí)分段控制合成、后交聯(lián)、游離甲醛控制、甲醛捕捉等關(guān)鍵技術(shù)，形成了甲醛超低釋放脲醛樹脂制造工藝、過程控制、工程放大制造、膠粘劑在板材中的應(yīng)用技術(shù)，形成了規(guī)模化的纖維板專用高品級(jí)脲醛樹脂膠粘劑示范生產(chǎn)裝置和纖維板加工制造示范裝置。所得的脲醛樹脂膠粘劑產(chǎn)品中游離甲醛含量≤0.1%，制得的纖維板產(chǎn)品板材甲醛釋放量≤0.5mg/L，形成了多項(xiàng)專利或?qū)Ｓ屑夹g(shù)，為膠黏劑行業(yè)節(jié)能減排提供了強(qiáng)有力的技術(shù)支持。
本課題實(shí)施中通過對(duì)甲醛超低釋放脲醛樹脂連續(xù)化制造工藝、過程控制、工程放大等核心技術(shù)的研究開發(fā)，突破了萬噸級(jí)甲醛超低釋放脲醛樹脂產(chǎn)品制造關(guān)鍵技術(shù)，建成了2萬噸以上/年纖維板專用脲醛樹脂膠粘劑生產(chǎn)裝置，形成了10萬立方米以上/年纖維板的工業(yè)化應(yīng)用示范裝置。通過本課題的實(shí)施，形成了甲醛超低釋放脲醛樹脂合成新技術(shù)及其大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)，形成了甲醛超低釋放纖維板制造新技術(shù)及其在纖維板大規(guī)模制造領(lǐng)域的生產(chǎn)示范。在本課題主持單位常州大學(xué)，建成了用于甲醛超低釋放脲醛樹脂連續(xù)合成的小規(guī)模放大合成實(shí)驗(yàn)裝置1套；課題參與企業(yè)江蘇龍馬綠色纖維有限公司，在企業(yè)原有的E2級(jí)脲醛樹脂生產(chǎn)線及人造板制造評(píng)價(jià)試驗(yàn)裝置基礎(chǔ)上，改建成了千噸級(jí)甲醛超低釋放脲醛樹脂中試放大連續(xù)合成試驗(yàn)裝置和相應(yīng)的脲醛膠纖維板制造評(píng)價(jià)試驗(yàn)裝置各1套；進(jìn)而又改建成了2萬噸以上/年甲醛超低釋放脲醛樹脂連續(xù)化生產(chǎn)示范裝置和10萬立方米以上/年甲醛超低釋放纖維板的工業(yè)化應(yīng)用示范裝置各1套。課題實(shí)施以來，已使江蘇龍馬綠色纖維有限公司逐步發(fā)展成為“超低甲醛釋放的脲醛樹脂制造技術(shù)及應(yīng)用”的工程化示范基地；進(jìn)一步加強(qiáng)了常州大學(xué)和江蘇龍馬綠色纖維有限公司之間現(xiàn)有的產(chǎn)學(xué)研合作關(guān)系，形成了責(zé)任共擔(dān)、利益共享的更為緊密的研發(fā)聯(lián)合體，保障了該技術(shù)成果在本課題實(shí)施結(jié)束后的繼續(xù)改進(jìn)和提高，促進(jìn)了技術(shù)成果的深度應(yīng)用。
本項(xiàng)目使用尿素、工業(yè)級(jí)甲醛水溶液為主要原料，采用三段擬穩(wěn)態(tài)合成工藝，在均相催化反應(yīng)體系中合成脲醛樹脂產(chǎn)品，工藝更簡潔，產(chǎn)生的三廢較少；通過合成過程中的pH穩(wěn)態(tài)控制結(jié)合FTIR精密檢測，調(diào)節(jié)和控制了成品中的羥甲基、亞甲基醚、半縮甲醛等結(jié)構(gòu)的含量，提高成品中C-N穩(wěn)定鏈的組成，所得的脲醛樹脂產(chǎn)品中游離甲醛含量在0.1％以下。通過在合成過程中添加少量C-N型改性劑，使合成的脲醛樹脂膠粘劑的粘合強(qiáng)度有了較大的提高；通過在合成反應(yīng)后期添加少量緩釋型氧化劑，使合成的脲醛樹脂膠粘劑產(chǎn)品在后續(xù)應(yīng)用時(shí)，生產(chǎn)的人造板產(chǎn)品的甲醛釋放量指標(biāo)達(dá)到E0級(jí)水平。本技術(shù)與國內(nèi)現(xiàn)有的脲醛樹脂生產(chǎn)工藝技術(shù)相比，具有工藝簡潔、三廢少、合成反應(yīng)環(huán)境毒性低、產(chǎn)品中游離甲醛含量低、產(chǎn)品應(yīng)用性能穩(wěn)定等特點(diǎn)。
人造板用微游離甲醛釋放脲醛樹脂膠粘劑制造技術(shù)的開發(fā)，在連續(xù)穩(wěn)態(tài)縮聚反應(yīng)控制工藝、改性以及甲醛捕捉等核心技術(shù)方面取得了重大突破，成功的解決了長期困擾膠黏劑行業(yè)甲醛釋放偏高的難題，實(shí)現(xiàn)了E0級(jí)人造板用脲醛樹脂膠粘劑產(chǎn)品的生產(chǎn)，并獲得國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目資助，該技術(shù)已在木材加工、人造板、纖維板以及家具裝潢行業(yè)得到較好應(yīng)用并建立了工業(yè)化示范裝置數(shù)十套,為企業(yè)增收資金累計(jì)達(dá)10億多元。通過科技成果鑒定1項(xiàng)，榮獲中國石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì)科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)1項(xiàng)，江蘇省科學(xué)技術(shù)三等獎(jiǎng)1項(xiàng)。申請(qǐng)國家發(fā)明專利10件，授權(quán)7件。注冊(cè)生產(chǎn)的“藍(lán)色多瑙河”牌脲醛樹脂膠粘劑產(chǎn)品，游離甲醛含量在0.05%～0.1%之間，所制造的人造板經(jīng)檢測，甲醛釋放量≤0.5mg/L，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到E0級(jí)水平，技術(shù)水平達(dá)到國內(nèi)領(lǐng)先！
