中文字幕视频网_好男人社区www的视频免费_欧美日韩在线视频观看_草草影院www色欧美极品

近日，浙江鴻基石化股份有限公司與上海化工研究院、北京鑫美格工程設計有限公司在浙江嘉興港區舉行“茂金屬聚丙烯產品改造項目”簽約儀式，這是繼寶豐能源這后，又一家民營企業進軍茂金屬聚烯烴領域。高端聚烯烴是“十四五”化工新材料發展的重點方向，而茂金屬聚烯烴又是高端聚烯烴的主要代表之一，近十年來發展速度驚人，產業上升空間巨大。

茂金屬聚烯烴高在哪兒

1976年，漢堡大學的漢斯·辛格（HansjorgSinn）和沃爾特·卡明斯基（WalterKaminsky）在研究Z-N催化劑的副反應時，發現水與三甲基鋁反應生產了一種新的化合物，當這種化合物與鈦結合時，增強了催化活性。這種新化合物叫做甲基鋁氧烷（Methylaluminoxane,MAO）。MAO可形成活化各種過渡金屬的分子絡合物，從而引起了具有定制性能的新一代催化劑——茂金屬催化劑的發現。

MAO的發現是開發茂金屬催化劑的起點。與Z-N催化劑或鉻催化劑不同，它們是一類分子催化劑，有一個已知的分子結構而且只有一個活性中心參與反應，所以也被稱為「單中心催化劑」。此外，它們通常可溶于聚合體系，這意味著在合成反應之后無需脫除催化劑，簡化了工藝流程。

茂金屬可以精密的控制分子量、分子量分布、共聚單體含量及其在主鏈上的分布和結晶結構，以準確地控制聚合物的物理性能和加工性能，使其滿足最終用途的需求。茂金屬作為一類非常高效的催化劑，通常每克催化劑的使用可以得到上百萬克的目標聚合物。茂金屬催化劑不僅極大地增加了聚烯烴產能，還被用于制備立體正構聚烯烴，如等規聚丙烯，間規聚丙烯、半等規聚丙烯和立體嵌段聚丙烯等，進一步豐富了聚烯烴的產品線。

目前已經開發的茂金屬催化劑具有普通金屬茂結構——夾心結構、橋鏈金屬茂結構和限制幾何形狀的茂金屬結構，過渡金屬涉及到鋯、鈦和稀有金屬，配位體有茂基、茆基、茚基等。

目前世界范圍內已開發的茂金屬材料品種繁多，主要有：茂金屬聚乙烯（mPE）、茂金屬聚丙烯（mPP）、茂金屬乙丙橡膠（mEPDM）、茂金屬彈性體（POE）、茂金屬塑性體（POP）、茂金屬聚苯乙烯（mPS）、茂金屬環烯烴共聚物（COC）等。其中，mPE最早實現工業化生產，也是目前實用化進程最快、產業最大的茂金屬聚合物。mPE是乙烯與α-烯烴的共聚體，常用α-烯烴包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。

mPE具備以下性能特點：分子結構規整性高，具有更高的結晶度，強度高、韌性好、剛性好；透明性好，清潔度高；嗅味低，起始熱封溫度低，熱封強度高；耐應力開裂性優。mPE品種及用途十分廣泛，其中需求最大的mLLDPE產品主要用于生產各種薄膜制品，mMDPE和mHDPE則主要用于管材、注塑、滾塑領域。包裝領域是mPE最大的消費領域，全球消費占比達到60%以上，國內消費占比達到70%。

與普通透明聚丙烯相比，茂金屬催化劑技術能把聚丙烯的透明度推向新的高度。1mm板片霧度可從9降低至3～4。此外，茂金屬超透聚丙烯在厚的制件中依舊可保持較好的透明度，因此在產品設計和應用上賦予更多的空間。超高透明茂金屬聚丙烯還具有光澤度高、耐溫性好、析出物低（僅為常規透明聚丙烯的20%～25%）等特點。

國外產品仍占據主流地位

1991年，埃森克美孚(ExxonMobil)開發了基于茂金屬催化的Exxpol技術用于mPE的生產，其商品名為Exact，這是人們首次使用茂金屬催化劑生產聚烯烴。20世紀90年代中，美國陶氏公司 (DOW)、德國巴斯夫、日本三井隨后也實現了mPE的工業化。茂金屬催化是近幾十年來聚烯烴工業最重要的技術革新，它的工業化產出主要包括mLDPE、mHDPE和mLLDPE。

目前，全球茂金屬聚烯烴生產規模超過1500萬噸/年，2020年國內茂金屬聚烯烴產量不足20萬噸。國外茂金屬聚烯烴產品占據市場主流地位，主要企業情況如下：

1.美國ExxonMobil公司 

ExxonMobil公司采用茂金屬催化劑技術與Unipol氣相法工藝相結合最早開發了茂金屬聚乙烯，其主要產品：第一代商品名為Exceed的茂金屬聚乙烯；第二代商品名為Enable的茂金屬聚乙烯，該產品引入了長支鏈，產品加工性能好、成型容易。最初，該公司將其開發的Exxpol茂金屬催化劑技術與“超冷凝氣相工藝”結合，在氣相聚合工業裝置上以1－己烯為共聚單體生產mLLDPE。用其制備的薄膜具有優異的韌性、強度、光學特性、熱封性能，薄膜厚度更薄、包裝完整性更好。但由于mLLDPE的相對分子質量分布較窄且缺少長支鏈，故加工性能不好，成型較難，在加工過程中需添加較多助劑。

2.瑞士Ineos公司

Ineos公司以先進的ImioveneＧ聚乙烯氣相法工藝與茂金屬催化劑技術相結合，制備了Eltex系列茂金屬聚乙烯。其熔體流動速率（MFR）為1.2～20ｇ/10min，密度為0.913～0.936ｇ/m3，主要用于吹塑薄膜、重包裝膜、熱收縮膜、注塑成型、管材和電線電纜等。Eltex系列茂金屬聚乙烯具有長支鏈結構，雖然相對分子質量分布較窄，但增加了低相對分子質量部分，產品性能更好。

3.荷蘭LyondellBasell公司　

LyondellBasell公司商品名為Luflexen的茂金屬聚乙烯主要用于薄膜和塑料改性。其子公司美國Equistar化學公司在環管淤漿法裝置上生產的Starflex系列茂金屬聚乙烯以1-己烯為共聚單體，可用于食品包裝膜、醫藥包裝膜、重包裝袋、非食品包裝膜、收縮纏繞膜和農膜。所制薄膜透明度高、抗沖擊性能和抗撕裂性能均衡，擠出性能和膜泡穩定性優異，且薄膜非常均勻。

4.日本三井化學株式會社

三井化學株式會社的茂金屬聚乙烯主要產品為EvolueTM和EvolueTM H。采用雙氣相反應器以1－己烯為共聚單體生產的商品名為Evolue茂金屬聚乙烯具有良好加工性能，所制薄膜熱封溫度低、強度高、抗黏結性好且成型性好，主要用于吹塑薄膜和流延膜。Evolue H是采用淤漿多段聚合工藝生產的，以1－辛烯為共聚單體的中、高密度聚乙烯，具有高剛性、高抗沖擊性能、耐化學藥品腐蝕性好等特點，用于制造薄膜和器時，可使薄膜和容器減輕、減薄，加工速度提高。

5.法國Total公司

Total公司旗下比利時阿托菲納公司早在20世紀90年代就開始了茂金屬催化劑技術和茂金屬聚乙烯的研發，總產能已達38.6萬噸/年。該公司采用其專有的茂金屬催化劑技術在游漿環管反應器中生產茂金屬聚乙烯，目前擁有多個瓶蓋專用茂金屬聚乙烯牌號，其他應用還包括旋轉和吹塑成型、人造草坪及密封件等。

6.韓國大林公司 

大林公司的茂金屬聚乙稀為1－己烯與乙烯共聚物，其茂金屬聚乙烯分為ＸＰ、ＥＰ、ＶＬ系列，主要用于薄膜、耐熱聚乙烯（ＰＥ－ＲＴ）管材及滾塑成型等領域。　

7.美國Chevron Phillips公司

Chevron Phillips公司采用茂金屬催化劑和環管淤漿法相結合的工藝，在20世紀90年代后期推出茂金屬聚乙烯。該公司商品名為mPact的茂金屬聚乙烯具有較窄的分子量分布和長支鏈結構，產品易加工、制品強度高、光學性能良好，主要用于薄膜、吹塑制品等。

8.美國Dow公司　　

Dow公司采用限制幾何構型茂金屬催化劑技術與Insite溶液法聚合工藝相結合，可生產乙烯和α-烯烴的共聚物。產品主要包括Afinity塑性體、Engage彈性體、Elite和Elite AT系列。EliteTM系列產品為乙烯和1-辛烯共聚茂金屬聚乙烯，主要用于生產薄膜，又分為EliteTM樹脂和EliteTM AT樹脂。Elite系列產品的特點為短支鏈規整且主鏈上植入均勻分布的長支鏈，具有優異的力學和加工性能，可用于重包裝袋、食品包裝膜、農膜和冷凍食物包裝膜等領域。Elite AT系列產品目前雖然只有5 個牌號，卻代表了Dow化學公司最先進的茂金屬聚乙烯技術，該技術可以控制茂金屬聚乙烯的相對分子質量分布，以及短、長支鏈在主鏈上的分布，以滿足不同用途的需要。

9.奧地利北歐化工公司 

北歐化工公司的Borecene系列茂金屬聚乙烯具有相對分子質量分布窄、共聚單體分布均一的特點，可用于收縮膜、土工膜、厚壁制品和發泡制品等，所制薄膜具有優良的光學性能、密封性、韌性和耐穿刺性能。

我國市場自給率不足10%

作為高端聚烯烴市場的“香餑餑”，預計未來幾年中國市場茂金屬的消費將保持中高速增長。目前我國茂金屬聚烯烴產量達15萬～16萬噸，產品包括薄膜料、管材料和滾塑料，但產品定位尚處于低端，與國外茂金屬聚烯烴品質存在差距。而且每年國內茂金屬聚烯烴需求量超過200萬噸，市場自給率低于10%，基本依賴進口。其中，埃克森美孚、陶氏化學、三井化學和韓國大林是中國茂金屬聚乙烯主要的供應商。

我國茂金屬聚烯烴產業的上升空間非常大，高端茂金屬聚烯烴產品的市場需求非常旺盛。中國石油、中國石化、煙臺萬華等在茂金屬聚烯烴產業化的技術積累及硬件和軟件條件已基本成熟，也給茂金屬聚烯烴產業原創技術的突破帶來驅動力。

目前國內已有百噸級聚乙烯茂金屬催化劑裝置投產。中國石化自主開發了茂金屬聚乙烯催化劑，中國石油自主研發了茂金屬聚丙烯和茂金屬烯土橡膠催化劑技術。大慶石化等7家企業實現了茂金屬聚乙烯量產，茂名石化、燕山石化、蘭州石化分別生產出茂金屬聚丙烯產品。

中科煉化、寶豐能源、萬華化學、中海殼牌、埃克森美孚（惠州）等項目也格外熱衷于茂金屬聚烯烴產品開發。國內一波茂金屬聚烯烴熱潮正如火如荼開展。

國產茂金屬聚烯烴牌號開發情況如下：

◆揚子石化mPE牌號有mPE-L F184P、mPE-L F181F和mPE P3806R；

◆蘭州石化mPE牌號有MPH36Y、mPE3010、mPE301和mPE 1018；

◆茂名石化mPE牌號有 mPE F331F、mPE F331F-GD、mPE F181ZR、mPE F3306S和mPE F331F-GD粉；

◆燕山石化mPP牌號有MPP1300和MPP1400等；

◆齊魯石化mPE牌號有QHM22F、QHM32F、F3306S、R335HL、ER332HL、F2703S、F331F、F271PU和F181ZR等，主要用于薄膜、管材、旋轉成型等；

◆獨山子石化具備HPR、EZP兩個系列5種茂金屬膜產品生產能力，牌號有EZP2010HA、EZP2005HH、EZP2703HH、HPR1018HA和HPR3518CB；

◆大慶石化已在工業生產裝置上用進口催化劑生產了茂金屬高強膜，牌號有HPR18H10AX、HPR18H27DX、HPR18H35DX和MPER3405；

◆沈陽蠟化生產牌號為1018CA和2018CA的mPE，以及超性能系列茂金屬聚乙烯（VPR）產品。

隨著應用不斷擴充，以及越來越多的企業加入，茂金屬聚烯烴發展勢必加速。2021—2025年國內茂金屬聚烯烴市場將迎來最具變革的發展期。

實現突破還面臨多重挑戰

但實現聚烯烴技術的重大原創性突破，還面臨著很多挑戰。

1. 茂金屬催化劑的活化劑/助催化劑和茂金屬催化劑的載體目前依賴進口。MAO是茂金屬烯烴聚合催化劑中的高效助催化劑，而TMA是合成茂催化劑體系中助催化劑MAO、改性甲基鋁氧烷(MMAO)的起始原料，MAO及TMA國內不能生產，全部依靠進口，價格高，從而導致茂金屬聚烯烴及制品價格相對高，終端難以接受，而且茂金屬聚烯烴帶來的一些新性能未必是消費者迫切需求。

2. 與傳統聚烯烴樹脂相比，茂金屬聚烯烴樹脂的確具有許多優異性能，但由于相對分子質量分布相對窄，原有的塑料的加工設備幾乎不能再用，窄分布聚合物的模塑和加工也變得十分復雜。

3. 能夠滿足茂金屬催化劑聚合工藝技術的原材料純化和雜質控制指標及快速檢測技術和執行標準缺位；

4. 國內茂金屬催化劑缺乏科學問題導向的、系統理論體系的挖掘研究，催化劑結構設計與催化聚合理論計算能力嚴重不足。