近日，中國科學技術(shù)大學的研究人員設(shè)計構(gòu)筑了黑磷負載的金單原子催化劑Au1/BP，實現(xiàn)了甲烷在溫和條件下高選擇性氧化制甲醇。
以氧氣作為氧化劑來實現(xiàn)甲烷的選擇性氧化生成甲醇，不僅綠色環(huán)保，還具有原子經(jīng)濟性。然而，甲烷分子具有高度的四面體對稱性，其碳氫鍵難以被活化。同時，甲烷的部分氧化產(chǎn)物也存在著容易過度氧化到二氧化碳的問題。因此，甲烷的活化和定向轉(zhuǎn)化被譽為是催化，乃至化學領(lǐng)域的“圣杯”。
研究發(fā)現(xiàn)，在光照條件下，以氧氣為氧化劑，Au1/BP催化劑能夠在水溶液中催化甲烷部分氧化生成甲醇，甲醇選擇性大于99%。進一步的機理研究表明，光照條件下生成的甲醇中的氧既可以來自于水，也可以來自于氧氣。
研究人員通過理論計算對反應(yīng)的選擇性進行了探究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在Au1/BP催化劑表面，甲烷脫第一個氫生成CH3-很容易，是放熱反應(yīng)，然而CH3-繼續(xù)脫氫則是吸熱反應(yīng)。因此，Au1/BP催化劑能夠穩(wěn)定CH3-，抑制過度脫氫。并且甲醇進一步被氧化的能壘，遠高于甲烷活化和甲醇脫附的表觀活化能，甲烷氧化產(chǎn)生的甲醇更容易從催化劑表面脫附進入到溶液中而不是被過度氧化。
該項研究成果揭示了甲烷選擇性氧化過程中氧氣和甲烷的活化機制，并為水在反應(yīng)過程中的作用提供了新理解，為甲烷高選擇性轉(zhuǎn)化催化劑的設(shè)計提供了新思路。
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