三甲基鋁(TMA)是一種重要的有機金屬化合物,可用于生產芯片和高質量熔噴料的催化劑,但我國TMA一直依賴進口。隨著近日國內首套年產400噸TMA裝置的投產,此項“卡脖子”技術瓶頸有望被打破。
熔噴料催化劑關鍵原料
TMA常用于生產芯片的晶圓上,半導體行業通常把這類產品統稱為氣體或者是ALD/CVD前驅體,在光伏、LED、集成電路、液晶顯示都要用到TMA。TMA還是合成茂金屬催化劑體系中助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)、改性甲基鋁氧烷(MMAO)的起始原料。
熔噴布是生產口罩、防護衣等醫療物資的原料,用茂金屬催化劑可直接聚合生產熔噴布專用料――高熔融指數聚丙烯。聚丙烯的熔融指數越高,熔噴出的纖維就越細,制作成的熔噴布過濾性也就越好。
高熔融指數聚丙烯目前絕大多數采用降解方法,聚丙烯和有機過氧化物等在螺桿擠出機中進行反應,使聚丙烯分子鏈發生斷裂而降低其相對分子質量,增加熔融指數。但是這種方法存在過氧化物殘留,可使熔噴料中的二叔丁基過氧化物(DTBP)超過國家標準,還會導致下游熔噴布工藝不穩定,并釋放大量有異味的揮發性有機化合物(VOCs)。
而用茂金屬催化劑可以直接聚合制備熔噴紡絲聚丙烯。該方法不引入過氧化物,無殘留、無異味。目前,全球僅有美國乙基公司和德國Witco公司能夠生產TMA,國內如果全部依靠進口,每千克TMA的價格高達3000~4000元,進而造成茂金屬催化劑及熔噴料成本高、經濟性弱。
眾多合成方法各有缺陷
TMA的合成方法按照不同反應機理進行分類,包括還原法、格氏試劑法、超聲波輻射法和烷基交換法等。
金屬鈉還原法曾一度作為TMA的經典生產方法,但是反應中有乙烷生成,并且反應過程中有副產物四甲基鋁化鈉生成,從而降低了反應的選擇性。而且由于鋁作為反應物參與反應,中間產物經鈉處理時又有鋁生成從而使反應難以進行,生成的鋁沉淀在鈉的表面又進一步降低了反應速度,進而降低了反應轉化率。
鋁還原法可用鋁直接還原甲基汞制得TMA。該方法的產率較高,但由于烷基汞的不穩定性,且毒性很大而使反應沒有實用價值,加之因為有汞生成,使得產物的處理比較困難,碘甲烷價格昂貴并極不穩定,限制了反應的實用性。
鎂鋁合金還原法是用鎂鋁合金與鹵代烷作用制備TMA,但其鋁轉化率低,副產物的回收過程繁雜,每生產1噸TMA就產生約2噸殘渣,殘渣摻雜有金屬鎂、鋁及氧化鎂、氧化鋁、氫氧化鎂和氫氧化鋁等。
格氏試劑法是以醚作溶劑,由格氏試劑與鹵化鋁或金屬鋁反應制取TMA,生成的TMA經醚化后,很難從反應液中蒸出,因而不具備實用性。
超聲波輻射法是指室溫時碘甲烷和鋁粉在碘氛圍下反應,生成的甲基鋁倍半碘再與三乙基鋁反應生成TMA。這種方法反應周期短且反應收率較高,但由于需經兩步反應,致使工藝流程復雜,分離困難,目前尚處于實驗室研究階段。
烷基交換法是由倍半物與烷基鋁反應生成TMA,倍半物中比較適合作為反應原料的是甲基鋁倍半溴及甲基鋁倍半碘。此反應的收率高于86%,但反應時間超過12小時,且將TMA從反應液中蒸出則需更長的時間。
理想合成方法仍需突破
烷基鋁與鹵代甲烷反應被認為是較理想的合成方法。
可采用鉍基化合物為催化劑,烷基鋁與鹵代甲烷在鉍催化體系下反應制備TMA。該反應的催化劑一般為含鉍化合物,如烷基鉍、芳基鉍、無機鉍鹽以及能被轉化為烷基或芳基鉍的含鉍化合物,都能形成催化劑活性組分。該合成方法的反應時間為4小時,收率約為60%,但仍存在收率不夠高、催化劑價格較昂貴、后處理過程中分離難度較大等問題。
此外,還可以將釩基化合物作為催化劑,烷基鋁與鹵代甲烷在釩催化體系下反應制備TMA,該方法的產率達85%,但反應周期較長,同時要控制低溫環境難度較大,釩化合物的價格也較為昂貴。
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