乙烯-乙烯醇共聚物樹(shù)脂(EVOH)是由乙烯與醋酸乙烯單體(VAM)經(jīng)聚合、皂化兩步反應(yīng)生成的共聚物,兼具聚乙烯醇(PVA)的阻氣性和聚乙烯(PE)的加工性能,是目前商品化產(chǎn)品中氣體阻隔性最好的樹(shù)脂。EVOH主要應(yīng)用于食品/藥品包裝、多層復(fù)合瓶(如農(nóng)藥瓶)、汽車(chē)油箱和地暖管等領(lǐng)域。
01 EVOH概述
通常,EVOH的乙烯單元的摩爾含量在20%~45%之間,乙烯醇單元的摩爾含量在55%~80%之間。乙烯含量越高,熔點(diǎn)越低,可加工性能更好;乙烯醇含量越高,氣體阻隔性越好,吸濕性越強(qiáng)。
EVOH具有優(yōu)異的阻隔性、加工性、透明性、伸縮性、結(jié)晶性及耐候性等,且樹(shù)脂中不含鹵素,綠色環(huán)保,其廢料還可以回收利用。其中EVOH的氣體阻隔性能尤為突出。主要因?yàn)榉肿渔溕虾械牧u基之間易生成氫鍵,使分子間作用力加強(qiáng),分子鏈堆積更為緊密,結(jié)晶度較高,從而具有優(yōu)異的阻隔性能。
1. 生產(chǎn)工藝
乙烯醇單體極易異構(gòu)成乙醛,無(wú)法穩(wěn)定存在,因此EVOH無(wú)法由乙烯和乙烯醇直接共聚得到。工業(yè)上一般先由乙烯、VAM共聚得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAc),然后EVAc進(jìn)一步皂化得到EVOH 樹(shù)脂。聚合段是在4MPa-6MPa壓力下,以C1-C4的低級(jí)醇(如甲醇)為溶劑,VAM與乙烯發(fā)生自由基共聚反應(yīng),生成EVAc;皂化段以甲醇為溶劑,強(qiáng)堿作催化劑,醇解得到EVOH。
目前,生產(chǎn)企業(yè)在聚合段全部采用適于生產(chǎn)高VAM含量聚合物的溶液聚合工藝;皂化段以連續(xù)均相醇解工藝為主,日本合成化工公司則對(duì)間歇非均相醇解研究較為深入。聚合和皂化段的控制是工藝難點(diǎn)。
2. 下游應(yīng)用
作為高阻隔材料,EVOH下游應(yīng)用非常廣泛。在包裝領(lǐng)域,EVOH可作為復(fù)合膜中間阻隔層,應(yīng)用于食品、農(nóng)藥、溶劑、化妝品、保健品等各類(lèi)場(chǎng)景的硬性和軟性包裝中;在汽車(chē)領(lǐng)域,用作汽車(chē)燃油箱、汽車(chē)燃油管的阻隔材料;在建筑領(lǐng)域,作為管道材料,用于家用地暖管以及城市集中供熱系統(tǒng)中的絕熱管材;此外,EVOH還用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)療、紡織、機(jī)械制造等領(lǐng)域。
(1)汽車(chē)用結(jié)構(gòu)材料
汽車(chē)燃油箱。EVOH用于多層塑料油箱。一般采用多層共擠技術(shù)將EVOH樹(shù)脂、高密度聚乙烯(HDPE)和線(xiàn)型低密度聚乙烯(LLDPE)粘結(jié)劑共混制造六層塑料油箱,其抗燃油滲透能力突出,對(duì)汽油滲透量可降至0.2g/24h,對(duì)汽油、甲醇、乙醇燃料的滲透量可降至0.7-1.2g/24h,除此之外,相比于金屬油箱,其重量更為輕便,可塑性?xún)?yōu)良,可設(shè)計(jì)成各種形狀,使車(chē)身底盤(pán)布局等汽車(chē)外觀(guān)更易符合消費(fèi)者需求。
汽車(chē)燃油管。在汽車(chē)燃油系統(tǒng)中,多層燃油管使用尼龍12為基礎(chǔ)材料,再加入氟碳樹(shù)脂或EVOH為襯層,可大幅提升對(duì)燃油蒸氣溢出的阻隔性能,從而代替含鹵素的聚合物材料而被燃油系統(tǒng)廣泛運(yùn)用。
(2)包裝材料
食品包裝。食品包裝中普通塑料包裝材料氧氣極易透過(guò),導(dǎo)致食品氧化腐敗變質(zhì)。而EVOH由于極佳的氧氣阻隔性、環(huán)保性,成為食品包裝領(lǐng)域的必備材料,在食品業(yè)中用于無(wú)菌包裝、熱罐和蒸煮袋,包裝奶制品、肉類(lèi)、果汁罐頭和調(diào)味品。尤其EVOH 對(duì)氧氣具有優(yōu)異的阻隔性能,大大延長(zhǎng)了食品保鮮期。
非食品包裝。EVOH因其良好的耐有機(jī)溶劑性,可用于保健品、農(nóng)藥、化妝品、牙膏等產(chǎn)品的包裝。特別是對(duì)于那些會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染的化學(xué)品,如二甲苯、苯和農(nóng)藥,采用EVOH樹(shù)脂作為包裝材料能夠有效防止化學(xué)品的溢出,從而起到關(guān)鍵的防護(hù)作用。
(3)管道材料
家用地暖管道。EVOH基于其出色的耐候性和阻氣性,可在建筑領(lǐng)域作為優(yōu)良的供暖管道材料。市場(chǎng)上流通的耐熱聚乙烯、聚丁烯-1等阻氧型管道都需要通過(guò)添加EVOH樹(shù)脂作為阻氧層最終獲得多層結(jié)構(gòu)的阻氧管。EVOH阻氧管能阻隔氧氣滲入管道系統(tǒng),從而防止供暖系統(tǒng)內(nèi)的金屬部分腐蝕生銹,大大延長(zhǎng)整個(gè)供暖系統(tǒng)中金屬閥門(mén)、開(kāi)關(guān)、鍋爐、分集水器等金屬件的使用壽命。目前市場(chǎng)上有兩種阻氧管材,三層阻氧管(外阻氧管)和五層阻氧管(內(nèi)阻氧管),均采用EVOH作為阻氧層。三層阻氧管阻隔層位于外側(cè),易發(fā)生剮蹭,造成阻氧層滲漏;五層阻氧管阻隔層位于中間,對(duì)阻隔層保護(hù)性更高。
絕熱管道。在城市集中管道供熱系統(tǒng)的絕熱管材中,EVOH樹(shù)脂可以與PUR絕熱泡沫粘接在一起。通過(guò)增加EVOH樹(shù)脂層,能夠大幅減緩PUR泡沫層受滲入氧氣的影響導(dǎo)致的絕熱性能下降。既能維持管道的絕熱性能,又可避免長(zhǎng)期使用導(dǎo)致的傳熱效率下降。
(4)其他應(yīng)用
除此之外,EVOH還可以在農(nóng)作物種植中用作土壤熏蒸膜;在醫(yī)藥耗材中用作栓塞、選擇性滲透膜;在服裝中用作紡織材料;以及在機(jī)械制造中用于樹(shù)脂改性劑等。
以土壤熏蒸薄膜應(yīng)用為例。農(nóng)作物生產(chǎn)中添加的土壤熏蒸劑容易揮發(fā),在熏蒸處理過(guò)程中,需要通過(guò)覆蓋薄膜來(lái)抑止從土壤中揮發(fā)散失。采用含EVOH樹(shù)脂的多層薄膜因其優(yōu)異的阻隔性,熏蒸劑幾乎不會(huì)揮發(fā)散失,減少了農(nóng)場(chǎng)里熏蒸劑的使用量,同時(shí)也提高了熏蒸效果,通過(guò)避免熏蒸劑的泄漏,還可以縮小對(duì)周邊居住環(huán)境的影響。最終在不犧牲農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量的同時(shí),又可以削減成本。
02 全球EVOH行業(yè)回顧
由于對(duì)原料質(zhì)量和工藝控制要求較高,世界上生產(chǎn)EVOH樹(shù)脂的企業(yè)較少,市場(chǎng)主要被日本可樂(lè)麗(Kuraray)、三菱化學(xué)(Mitsubishi Chemical)(子公司日本合成化工Nippon Gohsei)、臺(tái)灣長(zhǎng)春(Chang Chun Petrochemical)和中石化川維4家企業(yè)壟斷。EVOH的生產(chǎn)工藝與聚乙烯醇(PVA)相近,全球僅有的4家生產(chǎn)商均是PVA生產(chǎn)廠(chǎng)家。
2024年,全球EVOH產(chǎn)能合計(jì)21.45萬(wàn)噸/年,消費(fèi)量在19.0萬(wàn)噸上下,裝置開(kāi)工率高,產(chǎn)品供不應(yīng)求。中石化川維于2024年6-7月完成1.2萬(wàn)噸/年工業(yè)化裝置的調(diào)試,正式投產(chǎn)批量出貨,填補(bǔ)了中國(guó)大陸地區(qū)EVOH大規(guī)模供應(yīng)的空白。
消費(fèi)方面,北美是最大的EVOH消費(fèi)市場(chǎng),約占全球總消費(fèi)量的40%,歐洲市場(chǎng)占比約27%,其余消費(fèi)市場(chǎng)集中于東北亞地區(qū),其中,中國(guó)和日本消費(fèi)量占比分別為16%和8%。
因中國(guó)EVOH消費(fèi)增速長(zhǎng)期快于世界平均增速,在2020年前基本確立的產(chǎn)能分布格局已無(wú)法滿(mǎn)足亞太地區(qū)的需求,中國(guó)、東南亞及印度是主要的凈進(jìn)口市場(chǎng),日本和中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)的出口產(chǎn)品不足以支撐消費(fèi),需要北美地區(qū)產(chǎn)品補(bǔ)足。
03 中國(guó)EVOH市場(chǎng)回顧
1. EVOH國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程慢,價(jià)格高,周邊地區(qū)供應(yīng)量不充裕,消費(fèi)增速中等偏快
EVOH在歐美已普遍使用,但在我國(guó),長(zhǎng)期以來(lái)價(jià)格居高不下,其使用成本過(guò)高,加上國(guó)內(nèi)對(duì)食品包裝材料的性能要求不高(包括其阻隔性能),EVOH的應(yīng)用規(guī)模亦受到一定限制。
2021-2024年,中國(guó)EVOH消費(fèi)量穩(wěn)步增長(zhǎng),年均增速5.8%,2024年達(dá)到約3.2萬(wàn)噸。主要消費(fèi)領(lǐng)域集中在食品和藥品包裝,其后依次為農(nóng)藥瓶、汽車(chē)油箱、地暖管和日化包裝等。
●食品和藥品包裝:
EVOH在食品包裝中的應(yīng)用包括食品包裝膜、包裝托盤(pán)(片材)及調(diào)料瓶等;醫(yī)藥領(lǐng)域包括藥瓶、儲(chǔ)液袋、藥品包裝膜及擠壓軟管等,其中膜材占據(jù)絕對(duì)主導(dǎo)。盡管歐洲有使用易回收單一材料包裝(指單一材料質(zhì)量占比在95%以上)的趨勢(shì),也有僅添加5%左右EVOH的PE包裝膜的報(bào)道,但在中國(guó),EVOH包材基本為多層復(fù)合結(jié)構(gòu),添加量在15%-45%之間。最常見(jiàn)的產(chǎn)品是5層復(fù)合包裝膜——外層/粘結(jié)劑/EVOH/粘結(jié)劑/內(nèi)層,內(nèi)外層可以是PE或聚酰胺(PA)等膜材。目前,下游食品和藥品廠(chǎng)商難以負(fù)擔(dān)EVOH的高成本,少有在非剛需情況應(yīng)用EVOH的案例。我國(guó)食品包裝行業(yè)已高度成熟,年均增長(zhǎng)率僅有1%-2%,但EVOH作為一種高性能阻隔材料仍具有兩方面的增長(zhǎng)潛力。其一是食品包裝對(duì)氣體阻隔性能要求的提升,如外賣(mài)、預(yù)制菜等新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展與新食品開(kāi)發(fā);其二在于EVOH國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程的推進(jìn),將同外資企業(yè)開(kāi)展競(jìng)爭(zhēng),未來(lái)價(jià)格或有顯著降低的機(jī)會(huì),從而推動(dòng)其在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用。
●農(nóng)藥瓶:
常用的農(nóng)藥瓶阻隔材料有PA和EVOH。農(nóng)藥中涉及危險(xiǎn)化學(xué)品的產(chǎn)品種類(lèi)較多,對(duì)于氣體阻隔性要求高,EVOH在氣體阻隔性上遠(yuǎn)超PA,已成為農(nóng)藥瓶中最主流的阻隔層材料。農(nóng)藥瓶使用的EVOH主要是乙烯含量32%和38%的通用牌號(hào)。我國(guó)是全球最大的農(nóng)藥生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó),未來(lái)全球農(nóng)藥消費(fèi)相對(duì)較為穩(wěn)定,國(guó)內(nèi)農(nóng)藥產(chǎn)量預(yù)計(jì)保持平緩增長(zhǎng),EVOH在該領(lǐng)域應(yīng)用成熟,份額擴(kuò)張或縮水的可能性不大,將同步保持平緩增長(zhǎng)。
●汽車(chē)油箱:
在汽車(chē)輕量化趨勢(shì)下,塑料油箱正逐步替代鋼制油箱。EVOH是乘用車(chē)多層復(fù)合塑料油箱中阻隔層的必需材料,與高密度聚乙烯(HDPE)共混,用量通常為油箱總重量的1%-3%,目前尚無(wú)競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)品。汽車(chē)油箱曾是我國(guó)EVOH消費(fèi)量第二大的應(yīng)用領(lǐng)域。過(guò)去幾年,我國(guó)乘用燃油車(chē)產(chǎn)銷(xiāo)量連年減少,導(dǎo)致該領(lǐng)域EVOH消費(fèi)量逐漸下降。未來(lái),受電動(dòng)汽車(chē)市場(chǎng)滲透率迅速提升的影響,國(guó)內(nèi)燃油車(chē)產(chǎn)銷(xiāo)量持續(xù)下滑,EVOH在該領(lǐng)域的消費(fèi)量也將相應(yīng)減少。
●地暖管:
EVOH在地暖領(lǐng)域的應(yīng)用主要集中于水暖型地暖管中。隨著國(guó)內(nèi)居民對(duì)家居環(huán)境需求的提高,水暖型地暖作為地暖的主要類(lèi)型得到一定的發(fā)展。然而,由于EVOH成本太高,阻氧管在國(guó)內(nèi)普及程度不高,僅北京市強(qiáng)制使用阻氧型地暖管,過(guò)去幾年消費(fèi)增速僅有2.5%。未來(lái),如果EVOH價(jià)格顯著降低,其在地暖管領(lǐng)域的消費(fèi)量有望持續(xù)增加。
2. 中石化川維EVOH工業(yè)化裝置投產(chǎn),中國(guó)市場(chǎng)供應(yīng)格局改變
中石化川維自2011年前后開(kāi)始發(fā)展EVOH業(yè)務(wù),歷經(jīng)十余年研發(fā)調(diào)試,工業(yè)化裝置在2024年6月建成投產(chǎn),產(chǎn)品于下半年進(jìn)入市場(chǎng)。
2011年,中石化川維開(kāi)始進(jìn)行EVOH項(xiàng)目的前期研究,?并在中石化科技開(kāi)發(fā)部正式立項(xiàng);主要工作包括聚合與醇解工藝技術(shù)研究、?分析表征方法研究和加工應(yīng)用試驗(yàn)等。
2019年,川維500噸/年中試裝置成功產(chǎn)出合格產(chǎn)品?,標(biāo)志著川維?成為全球第四家掌握EVOH生產(chǎn)技術(shù)的企業(yè),并向市場(chǎng)進(jìn)行小批量供貨。
歷經(jīng)4年的不斷調(diào)試和改進(jìn),2024年川維1.2萬(wàn)噸/年的工業(yè)化裝置正式投產(chǎn),打破了中國(guó)大陸市場(chǎng)幾乎完全由日本和中國(guó)臺(tái)灣企業(yè)占據(jù)的局面。
2024年,長(zhǎng)春石化在中國(guó)大陸市場(chǎng)占據(jù)大部分市場(chǎng)份額,剩余市場(chǎng)以可樂(lè)麗和三菱的產(chǎn)品為主。川維的產(chǎn)品在下半年放量后快速進(jìn)入包裝領(lǐng)域,尤其是多層復(fù)合瓶。
3. 北美醋酸價(jià)格影響消退,中國(guó)EVOH價(jià)格有所回落但仍處高位
2021-2024年,中國(guó)大陸EVOH主流牌號(hào)均價(jià)先漲后跌,2022-2023年處于多年以來(lái)的最高水平。2022年6月,美國(guó)三大醋酸生產(chǎn)商塞拉尼斯、英力士、利安德巴賽爾因原料供應(yīng)中斷或其他不可抗力因素導(dǎo)致醋酸裝置停車(chē),停車(chē)產(chǎn)能約為270萬(wàn)噸/年,占比約為全美醋酸產(chǎn)能的90%。全球EVOH主產(chǎn)區(qū)美國(guó)VAM價(jià)格大幅上漲,疊加EVOH供應(yīng)偏緊,其市場(chǎng)價(jià)格節(jié)節(jié)攀升,最高價(jià)格達(dá)到100元/千克以上。以可樂(lè)麗為例,其亞太地區(qū)報(bào)價(jià)在兩年期間累計(jì)上漲幅度達(dá)3.3美元/千克。2023年以來(lái),原料價(jià)格雖有所回落,但EVOH價(jià)格仍處高位,主流牌號(hào)價(jià)格保持在60元/千克以上。
04 未來(lái)展望
1. 瞄準(zhǔn)亞太市場(chǎng)潛能,海內(nèi)外企業(yè)齊加碼建設(shè)
在近年亞太市場(chǎng)消費(fèi)潛力的刺激下,截至2025年3月底,全球共有6家企業(yè)正在推進(jìn)EVOH項(xiàng)目,新建產(chǎn)能集中在亞太地區(qū)。其中4家企業(yè)為現(xiàn)有參與者,2家企業(yè)為中國(guó)大陸新進(jìn)入者。可樂(lè)麗計(jì)劃在歐美市場(chǎng)小幅擴(kuò)產(chǎn),并在新加坡新設(shè)工廠(chǎng)集中供應(yīng)亞太地區(qū),以上產(chǎn)能預(yù)計(jì)將于2026年前投產(chǎn)。三菱化學(xué)擬擴(kuò)大其英國(guó)工廠(chǎng)產(chǎn)能,預(yù)計(jì)將于2025年投產(chǎn)。長(zhǎng)春石化在臺(tái)灣地區(qū)已規(guī)劃了多達(dá)6萬(wàn)噸/年的新建產(chǎn)能,該項(xiàng)目尚在推進(jìn)中。
在我國(guó)多個(gè)新材料領(lǐng)域“十四五”規(guī)劃中,都明確提到了EVOH產(chǎn)業(yè)的發(fā)展計(jì)劃。2023年12月,國(guó)家發(fā)改委出臺(tái)《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2024年本)》,將EVOH樹(shù)脂列入鼓勵(lì)發(fā)展類(lèi)。
在首套裝置外售產(chǎn)品取得成功后,中石化川維憑借在國(guó)內(nèi)的先發(fā)優(yōu)勢(shì)開(kāi)始啟動(dòng)建設(shè)2.4萬(wàn)噸/年的EVOH二期項(xiàng)目,以進(jìn)一步加強(qiáng)在中國(guó)市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力。皖維高新是中國(guó)聚乙烯醇的主要生產(chǎn)企業(yè)之一,具備研發(fā)EVOH技術(shù)的實(shí)力,其自主研發(fā)技術(shù)已完成中試,工業(yè)化裝置建設(shè)在即。榮盛新材料規(guī)劃了5萬(wàn)噸/年的EVOH項(xiàng)目。此外,山東海科與斯?fàn)柊钜苍陂_(kāi)展EVOH生產(chǎn)技術(shù)的研發(fā)工作。2024年6月,廣西自由貿(mào)易試驗(yàn)區(qū)欽州港片區(qū)管委會(huì)發(fā)布2萬(wàn)噸/年EVOH項(xiàng)目,作為廣西欽州投資合作重點(diǎn)項(xiàng)目,建設(shè)地為欽州石化產(chǎn)業(yè)園。
2. 食品包裝領(lǐng)域驅(qū)動(dòng),中國(guó)EVOH市場(chǎng)需求將保持較快增長(zhǎng)
EVOH下游應(yīng)用廣泛,食藥包裝領(lǐng)域占比達(dá)65%,是整體需求增長(zhǎng)的主要驅(qū)動(dòng)力,其他應(yīng)用領(lǐng)域消費(fèi)占比低、增長(zhǎng)速度相對(duì)較慢。2021-2023年期間,全球與中國(guó)EVOH價(jià)格大幅上漲,食品包裝等對(duì)原料價(jià)格敏感的需求受到抑制;未來(lái)隨著EVOH價(jià)格逐步回落,潛在需求將得以釋放。此外,食品加工業(yè)新興市場(chǎng)(如預(yù)制菜、外賣(mài))和新產(chǎn)品都會(huì)為食品包裝材料及EVOH需求帶來(lái)新的增長(zhǎng)點(diǎn)。
基于以上判斷,到2028年我國(guó)EVOH的消費(fèi)量預(yù)計(jì)將增至4.0萬(wàn)噸,2024-2028年年均增長(zhǎng)6%左右。
2025-2028年期間,國(guó)內(nèi)有多家企業(yè)正在推進(jìn)EVOH技術(shù)開(kāi)發(fā)和產(chǎn)業(yè)化工作,但除中石化川維外,其他企業(yè)技術(shù)成熟度較低,未來(lái)3年內(nèi)預(yù)計(jì)進(jìn)口依賴(lài)度仍較高。此外,外資品牌在亞太地區(qū)產(chǎn)能大量擴(kuò)張,若需求增長(zhǎng)不達(dá)預(yù)期,國(guó)內(nèi)EVOH市場(chǎng)或面臨價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)。
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