近日，由中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司和延長中科(大連)能源科技股份有限公司共同開發(fā)的二甲醚經(jīng)乙酸甲酯制乙醇技術(shù)，獲得了2024年度中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會科學(xué)技術(shù)獎唯一的技術(shù)發(fā)明特等獎。
項目團(tuán)隊從實驗室基礎(chǔ)研究到工業(yè)應(yīng)用技術(shù)開發(fā)再到實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化，讓二甲醚經(jīng)乙酸甲酯制乙醇技術(shù)實現(xiàn)了“從0到1再到100”的突破，開辟了煤制乙醇新的發(fā)展方向，促進(jìn)了乙醇戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)快速形成，為中國產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)低碳化轉(zhuǎn)型和“雙碳”目標(biāo)實現(xiàn)提供了有力的技術(shù)支撐。
創(chuàng)新非糧乙醇合成路線
乙醇是重要的基礎(chǔ)化學(xué)品和公認(rèn)的優(yōu)良汽油添加劑，長期依賴糧食和糖類生產(chǎn)。因涉及糧食安全問題，目前我國燃料乙醇產(chǎn)量僅占全球產(chǎn)量的3.3%左右；而在我國化石能源資源儲量中，煤炭占比達(dá)95%。故而開辟煤制乙醇技術(shù)路線對保障我國能源安全、糧食安全和化工產(chǎn)業(yè)鏈穩(wěn)定具有重要意義。
乙醇以玉米、甘蔗、薯類等農(nóng)產(chǎn)品為主要原料、采用發(fā)酵法生產(chǎn)。我國人多地少，會造成與人爭糧、與糧爭地的問題。而以石油為原料的乙烯水合制乙醇路線，由于當(dāng)前原料和產(chǎn)品價格倒掛，無法實現(xiàn)工業(yè)化。
為了讓乙醇生產(chǎn)與糧食脫鉤，大連化物所劉中民團(tuán)隊于2010年開始致力于全新非糧乙醇合成路線的研究。通過大量的創(chuàng)新性研究和攻關(guān)，他們開發(fā)了一條以煤基合成氣為原料，經(jīng)二甲醚羰基化、乙酸甲酯加氫制乙醇的工藝路線；研制出可工業(yè)化生產(chǎn)的二甲醚羰基化催化劑和乙酸甲酯加氫催化劑；設(shè)計開發(fā)了相應(yīng)的反應(yīng)器，編制了工藝包，形成了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的成套技術(shù)，完成了世界首次10萬噸/年乙醇工業(yè)示范和大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
關(guān)鍵催化劑相繼獲突破
長期以來，煤經(jīng)合成氣直接制乙醇是個全球性挑戰(zhàn)，因難以回避貴金屬催化劑效率低、腐蝕嚴(yán)重、設(shè)備成本高等問題，一直難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
大連化物所提出以煤基合成氣為原料，經(jīng)甲醇、二甲醚羰基化、加氫合成乙醇的工藝路線，采用非貴金屬催化劑，可以直接生產(chǎn)無水乙醇，是一條環(huán)境友好型新技術(shù)路線。
在二甲醚羰基化過程中，研究團(tuán)隊發(fā)展了絲光沸石(MOR)分子篩定向合成技術(shù)，成功實現(xiàn)酸中心在MOR分子篩八元環(huán)孔道中的優(yōu)先落位控制，提高了催化活性；通過對十二元環(huán)孔道酸中心的化學(xué)修飾，避免副反應(yīng)的發(fā)生，解決了MOR分子篩穩(wěn)定性難題。在此基礎(chǔ)上，他們成功開發(fā)出性能優(yōu)異的二甲醚羰基化催化劑，并首次實現(xiàn)分子篩催化劑在氣固相反應(yīng)體系中的長壽命運行，進(jìn)一步發(fā)展了催化劑工業(yè)制備技術(shù)，實現(xiàn)了規(guī)模化生產(chǎn)。
在乙酸甲酯加氫制乙醇過程中，研究團(tuán)隊采用全新方法解決了銅基催化劑在共沉淀制備過程中局部過熱和物料偏析的難題，實現(xiàn)了對前驅(qū)體物相和組成及銅物種晶粒尺寸的精準(zhǔn)調(diào)控，成功開發(fā)溫和條件下高活性高穩(wěn)定性、可有效抑制副反應(yīng)的乙酸甲酯加氫銅基催化劑，也實現(xiàn)了工業(yè)放大和規(guī)模化生產(chǎn)。
與此同時，研究團(tuán)隊針對二甲醚羰基化反應(yīng)和乙酸甲酯加氫反應(yīng)放熱強、對反應(yīng)溫度敏感的特征，開發(fā)出專用列管式固定床反應(yīng)器和相應(yīng)的溫度精確調(diào)控方法，在工業(yè)示范和工業(yè)化裝置上實現(xiàn)了平穩(wěn)運行。
促進(jìn)乙醇產(chǎn)業(yè)快速興起
在此基礎(chǔ)上，大連化物所和陜西延長石油集團(tuán)聯(lián)合開展合成氣制乙醇整套工藝技術(shù)研發(fā)工作，于2013年完成了項目中試研究，并系統(tǒng)研究了分離、循環(huán)、換熱和材質(zhì)等關(guān)鍵因素，編制了工藝包，形成了二甲醚經(jīng)乙酸甲酯制乙醇成套技術(shù)。
2017年，具有自主知識產(chǎn)權(quán)的全球首套10萬噸/年煤基乙醇工業(yè)示范項目打通全流程，生產(chǎn)出合格無水乙醇，實現(xiàn)了世界首次工業(yè)示范。2022年后，榆神50萬噸/年煤基乙醇項目和安徽淮北礦業(yè)60萬噸/年乙醇生產(chǎn)裝置相繼建成投產(chǎn)，成為分子篩催化醚類羰基化生產(chǎn)含氧化合物的工業(yè)化實例。
值得關(guān)注的是，這套60萬噸/年乙醇生產(chǎn)裝置與以往大不相同，除了規(guī)模更大、難度更高、面臨的問題更為復(fù)雜之外，還以焦?fàn)t煤氣制取的甲醇和以混煤及焦粉制取的合成氣為原料，實現(xiàn)了焦?fàn)t煤氣和煤炭的共同利用。這條非糧乙醇生產(chǎn)路線的成功實現(xiàn)了由鋼廠尾氣到清潔燃料乙醇的大規(guī)模生產(chǎn)，降低了鋼廠、煉焦廠污染廢氣的排放，促進(jìn)了鋼鐵、能源、環(huán)境等行業(yè)的低碳化融合發(fā)展。
除煤、鋼廠煤氣和天然氣外，該技術(shù)也可以采用生物質(zhì)或二氧化碳為原料制備乙醇，具有廣泛的原料適應(yīng)性。目前，該技術(shù)已簽訂了14套技術(shù)許可合同，涉及年產(chǎn)能455萬噸，并已經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化運行5套。可以預(yù)見的是，隨著非糧乙醇生產(chǎn)裝置的陸續(xù)投產(chǎn)，一個新興的乙醇戰(zhàn)略產(chǎn)業(yè)正在快速興起。未來，非糧乙醇作為重要的可再生清潔燃料，有望被應(yīng)用于汽車燃料和其他工業(yè)領(lǐng)域，為推動清潔能源的發(fā)展和可持續(xù)化帶來更多可能。
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