關于“卡脖子”材料環烯烴聚合物(COC/COP),在上一篇內容中講述了其合成工藝、技術、應用領域以及相關政策。

圖 1 COC/COP形成過程
本文將詳細介紹COC/COP的產業鏈、國內外企業、產能布局、市場價格等,尤其是一直被國外卡脖子的原料降冰片烯的情況。
1. COC/COP合成難點在哪
在COC/COP的產業鏈中,上游原料主要包括C5/C9分離的環狀二烯烴(主要是雙環戊二烯或環戊二烯)和低碳α-烯烴(主要是乙烯)。

下游則主要應用于光學、醫療、食品醫藥包裝、電子電器等領域。
然而在制備COC/COP時,其單體降冰片烯的制備工藝復雜且存在工程安全問題,長期被少數企業壟斷,并且價格昂貴。
降冰片烯概述及合成工藝
下面就來看看“卡脖子”的關鍵中間體——降冰片烯到底是什么?
降冰片烯(NB)也稱降莰烯,是一種橋環烴,主要用于合成COC和COP,還可以用作藥物、殺蟲劑、特種香料等有機物合成的骨架原料。
NB主要通過乙烯與環戊二烯(CPD)經Diels-Alder反應得到,其中CPD主要來源于石油烴類裂解生產乙烯過程中副產的碳五或雙環戊二烯(DCPD),DCPD高溫裂解可得到CPD,進而與乙烯加成得到NB。

圖 3 雙環戊二烯裂解過程

圖 4 CPD與乙烯經Diels-Alder反應生成NB過程
乙烯與CPD的反應是強放熱反應,在反應過程中,高溫和高CPD濃度利于多聚物生成。因此,為了減少多聚物生成,需確保CPD和乙烯在反應器中均勻混合,提高NB反應選擇性。
根據操作條件下DCPD/CPD狀態的不同,NB的生產工藝可分為液相工藝、氣相工藝和超臨界工藝。工藝對比如下:

綜上來看,對于NB合成而言,氣相反應工藝的物料濃度低且混合充分,提高了主反應的選擇性;但氣相反應溫度較高,物料的摩爾體積較大,會導致反應設備較大或反應停留時間減小,增大操作風險或降低產率。
與氣相法相比,液相法更利于實現規模化生產,但需要通過壓力、溫度的控制提高乙烯的反應活性。
布局企業
全球規模化量產降冰片烯的企業有四家,分別是日本瑞翁化學、日本合成橡膠、寶理塑料和三井化學,這幾家企業的降冰片烯用于環烯烴聚合物的生產,基本不對外銷售。
雖然Joshel等1941年就已開展了NB合成的相關研究,但由于NB在生產過程存在許多難點,我國在該領域長期處于空白。
目前,我國是全球最大的COC/COP消費國,因此COC/COP的國產化供應變得至關重要,因此我國很多企業也開始紛紛布局NB的合成。
今年1月,山東魯晶化工與北京石油化工學院合作開發的500噸/年降冰片烯裝置投產成功;今年2月,遼寧魯華泓錦也成功投產環烯烴聚合物裝置,包括500噸環烯烴共聚物和1000噸降冰片烯;2023年下半年,金發科技投產了80噸/年COC中試裝置,其中配套降冰片烯裝置。
另外,阿科力于2019年已完成5000噸/年光學級環烯烴單體(降冰片烯及其他單體)生產線,該公司張松林等對NB或其醇類衍生物進行取代,設計了含三氟甲基或醚類長鏈的降冰片烯,改善化合物極性、親脂性、細胞代謝穩定性,可用于農藥、醫藥、材料。
茂金屬催化劑也是一大難點
在COC/COP的生產中,除了降冰片烯這一單體是難點之外,茂金屬催化劑也是必不可少。傳統催化劑只能開環聚合,而使用茂金屬催化劑能雙鍵加成聚合。茂金屬催化劑制備難度較大,成套的茂金屬催化劑包括主催化劑、助催化劑和載體,需根據反應進行完整體系的篩選。
長期以來,陶氏化學、埃克森美孚、三菱化學、LG化學等跨國公司在茂金屬技術和市場中占據主導地位,我國由于產業化開展較晚,目前,中石化、中石油等企業逐步實現了茂金屬催化劑的國產化。
2. COC/COP全球布局情況
國外生產企業
環烯烴聚合物(COC/COP)的生產工藝復雜且環烯烴單體合成難度大,全球僅有日本瑞翁、寶理塑料、三井化學、日本合成橡膠等企業的技術和生產工藝能實現大規模量產。就供應情況來看,全球COC/COP市場大部分也被這四家國外企業所包攬,現有COC/COP產品供給產能約9-10萬噸。

國內布局情況
近年來,我國企業不斷提升自主研發能力并且加大高端聚烯烴產品的研發力度,部分企業已具備COC/COP產業化基礎。
據統計,目前國內已經有無錫阿科力、拓烯科技、遼寧魯華泓錦、金發科技、萬華化學、益豐生化、蓋豐新材料等多家公司,正在從單體、聚合小試、工業化建設大力推進COC/COP國產化,甚至華為也發布了相關專利。
其中,阿科力、拓稀科技、遼寧魯華泓錦已實現工業化量產。另外,金發科技80噸/年COC中試裝置已于2023年9月順利投產。
01阿科力
阿科力自2014年起開始研發COC/COP,于2020年完成5000噸光學級環烯烴單體產線建設與生產工作,2021年完成了原料千噸級生產線以及COC的實驗室級別合成與驗證。
2024年1月,其控股子公司阿科力科技(潛江)3萬噸/年光學材料(環烯烴單體及聚合物)項目開工;9月,公司公告目前COC千噸級產線已跑通,進入試生產,工藝還在持續優化;11月,由阿科力供應原料的注射劑用COC瓶在國家藥品監督管理局注冊成功,這也是國內首次。
02拓烯科技
拓烯科技一期項目3000噸特種環烯烴共聚物(SOOC?拓美特?)于2023年11月30日成功投產,但該項目并未配套降冰片烯裝置;二期年產4.8萬噸高端光學新材料項目預計于2025年竣工投產。另外,今年6月20日,衢州市生態環境局智造新城分局受理了拓烯科技7000噸/年SOOC項目的環評報告。
03遼寧魯華泓錦新材料科技有限公司
2024年1月底,遼寧魯華泓錦COC裝置一次性投產成功,并于9月初順利通過環境保護驗收,該項目年產環烯烴共聚物500噸、降冰片烯(折100%降冰片烯)1000噸,一期示范項目完成后,計劃二期建設10000噸/年環烯烴聚合物生產裝置。

3. 價格情況
從價格上來看,根據應用領域以及性能參數的不同,目前生產廠家提供的相關COC/COP產品,產品價格在5-30萬元/噸之間,價格差距比較大,日本廠家COC產品價格基本在12萬元以上,如日本瑞翁光學級K26R環烯烴聚合物市場價在18~22萬元/噸。
另外,以阿科力COC主要對標品種(APL-5014CL)為例,日本廠家的售價基本在12-16萬元/噸之間,而阿科力預計市場銷售價格在8萬元/噸左右,相比于日本廠家的定價,阿科力在人力成本、生產制造成本、運輸成本等方面具備一定的優勢,具有較強的競爭力。
相對較低的價格可大幅拓寬COC/COP產品下游應用領域,激發新需求,促進消費。
4. 未來需求
從全球表觀消費量來看,2018年全球環烯烴聚合物表觀消費量約為6.2萬噸,2023年增至約8.5萬噸,年均復合增長率為7.2%。預計未來幾年全球環烯烴聚合物消費量增速在3%~5%,2030年消費量將達11.2萬噸,市場存在一定缺口。
從需求上來看,據中國化工信息中心數據,2021年中國COC/COP進口量約2.1萬噸,據華安證券行業研究報告預測,2025年國內對COC/COP需求將達到4.5萬噸,復合年增長率高達18.9%。
另外,從應用領域來看,據阿科力業績報告顯示,其利用在COC產業的優勢,為不斷探索與挖掘COC產品在高端醫用材料領域的應用而開展的一項前沿應用研究項目——“基于環烯烴共聚物的骨修復和器官芯片材料開發”,開發COC作為理想人工骨材料的應用。
此外,今年上半年,阿科力新設立自研項目2個,分別為“生物醫藥包裝專用環烯烴共聚物(COC)的開發”以及“電子光學專用環烯烴共聚物(COC)的開發”,旨在挖掘其性能優勢,推動COC在新領域的應用,實現國產化替代和推廣。
另外,今年11月1日,由阿科力供應原料、無錫大誠研發的注射劑用COC瓶在國家藥品監督管理局注冊成功,這不僅意味著國內在高端醫療器械領域的突破,也是行業技術進步的重要標志。
綜上來看,雖然現階段國產進程取得了一定的進步,但到目前為止,我國環烯烴聚合物需求大部分還是要依賴進口來滿足。
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