催化劑被譽為煉化工業的“芯片”。煉化工業領域90%的工藝過程都需要使用催化劑,煉化工業的發展很大程度上依賴催化劑的發展。幾十年間,我國煉化工業為解決十幾億人口的“衣、食、住、行”作出了重大貢獻,創造了令世界矚目的工業發展奇跡,催化劑技術功不可沒。近年來,我國催化劑技術逐漸達到或超過國際水平,產業化發展加速推進。未來,催化劑發展將進一步通過科技創新,在提高催化劑性能、拓展應用領域的同時,減少催化劑本身及催化反應對環境、安全和健康的不良影響。
催化劑在工業上又稱觸媒,是一類能改變反應速度且在反應中自身并不消耗的物質。在現代化學工業中,催化劑占據極其重要的地位,約90%的化工產品生產都使用催化劑,目的是加快反應速率、提高生產效率。催化劑在工業上的應用歷史可以追溯到19世紀末,從硫酸生產到氯堿工業,從合成氨到石油煉制、石油化工等,都發揮著重要作用,推動了無機化工、石油煉制與化工、合成材料等行業的快速發展。
煉油化工催化劑主要用于石油煉制及化工生產過程,品種繁多。按物理狀態可分為液體催化劑和固體催化劑;按反應體系可分為均相催化劑和多相催化劑;按反應類型可分為煉油催化劑(催化裂化、加氫、重整、異構化等)、化學工藝催化劑(合成氨、甲醇合成、脫氫、氧化、羰基合成等)、聚合催化劑(用于生產聚烯烴、聚酯、聚苯乙烯等);按作用可分為主催化劑和助催化劑。
絕大多數催化劑由活性組分(主催化劑)、載體和助催化劑組成。工業上常用的催化劑類型如下:
國內外煉油化工催化劑市場現狀:
據統計,2023年全球煉油化工催化劑市場價值約261.83億美元,比上年增長約1.2%。隨著催化劑應用領域的拓展及下游產業規模的擴大,未來全球催化劑市場規模將呈持續擴大態勢。預計2023~2028年全球煉油化工催化劑市場年均復合增長率為1.2%,2028年將達274.59億美元。
從地區分布看,我國和北美是全球煉油化工產業規模最大、發展增速最快的國家和地區,因此煉油化工催化劑市場規模較大,合計價值占比超過50%。在2021年前后,我國煉油和乙烯產能均已超過美國,成為世界第一石化大國,煉油化工催化劑市場規模位居第一。
從應用領域看,煉油催化劑占24%、化學工藝催化劑占35%、聚合催化劑占41%。其中,流化催化裂化(FCC)催化劑需求量最大,占比約81%;加氫裂化、加氫處理、加氫脫蠟等加氫催化劑占13%;石腦油重整和異構化催化劑占4%;其他占2%。隨著全球清潔燃料需求增長,汽柴油產品向降烯烴、低硫化方向發展,未來煉廠加氫處理催化劑需求量將進一步增長。在新的催化劑配方和工藝取得突破的前提下,輕質石腦油異構化逐漸成為提高汽油辛烷值的重要途徑之一,促進了異構化催化劑的消費。此外,“油轉化”進程加快,用于多產輕質烯烴和芳烴的煉油催化劑(如深度催化裂化催化劑和重整催化劑)用量增速也將有所提升。
據統計,我國煉油化工催化劑產能超過65萬噸/年,年產量44.6萬噸,其中化學工藝催化劑市場規模增速最快。
全球煉油化工催化劑主要供應商情況
全球煉油化工催化劑主要供應商大致分為五類:第一類是擁有基礎原材料專屬或受控來源的公司,例如英國莊信萬豐,是南非勒斯滕堡鉑金礦的唯一市場經銷商,也是全球最主要的貴金屬分銷商之一,在貴金屬催化劑領域具有明顯優勢;第二類是自身有大量催化劑需求的公司,例如日本觸媒(馬來酸酐和環氧乙烷的氧化催化劑)、巴斯夫(各種石化催化劑)、中國石化(多種煉油和石化生產催化劑);第三類是擁有核心生產技術的公司,例如美國格雷斯(擁有先進的二氧化硅合成與改性技術)和科萊恩(擁有成熟的分子篩技術);第四類是選擇催化劑作為核心業務領域并擁有專門制造廠的化工公司,例如贏創(用于精細化學品選擇加氫的金屬催化劑)、雅寶等;第五類是配套專有技術、為技術許可方供應催化劑的技術公司和工程公司,例如霍尼韋爾UOP(MTO催化劑、連續重整以及甲苯歧化與烷基轉移催化劑)、阿克森斯(連續重整、選擇加氫與異構化催化劑)和日本日揮觸媒化成等。
從產品種類、生產規模、綜合競爭力水平看,全球煉油化工催化劑主要供應商有美國格雷斯、陶氏化學、埃克森美孚、霍尼韋爾UOP,德國巴斯夫,英國莊信萬豐,丹麥托普索,日本日揮觸媒化成,法國阿克森斯等。
國內最大的催化劑供應商是中國石化催化劑公司,擁有煉油化工催化劑生產裝置37套,產品涵蓋煉油、聚烯烴、有機原料、煤化工用催化劑、吸附劑及助劑六大類近300個品種,產能達到24萬噸/年,占我國煉油化工催化劑產能比例超過1/3,其母公司中國石化是我國最大的催化劑消費企業。中國石化多種催化劑產品還遠銷歐洲、美洲、東南亞、非洲等國際市場。此外,我國還有中觸媒、撫順新瑞、淄博齊茂、凱達科技、北京高新利華等多家民營催化劑公司。
總體上看,國外催化劑生產已有上百年歷史,全球煉油化工催化劑主要供應商的產品種類繁多且性能優良,具有較強的市場競爭力,占據了中高端催化劑市場的大部分份額。隨著國內煉油化工產業的發展,催化劑的國產化替代工作取得積極進展,但關鍵性指標及產品迭代速度與全球煉油化工催化劑主要供應商相比仍存在一定差距,貴金屬催化劑、專用化學品生產用催化劑等高端產品主要依賴進口,國內催化劑企業仍需加快提升催化劑研發能力,開發先進制備工藝,提高催化劑質量與技術含量。
煉油化工催化劑產業未來發展路徑
在當前“雙碳”工作穩步開展和生態文明建設縱深推進的背景下,我國煉油化工行業加快綠色低碳、提質高效發展轉型,催化材料與應用技術將發揮關鍵核心作用。隨著國內經濟穩中有進和科技創新加速突破,催化劑產業駛入高速增長的快車道,專業化、規模化的技術型企業不斷涌現,已具備與國際公司同臺競技的條件,優勢企業的產品質量已超過同類國外產品,甚至走向國際市場。在以國內大循環為主體、國內國際雙循環相互促進的新發展格局下,國產化替代是大勢所趨,煉油化工催化劑產業將迎來發展新機遇。
未來催化劑發展趨勢是進一步通過科技創新,在提高催化劑性能、拓展應用領域的同時,減少催化劑本身及催化反應對環境、安全和健康的不良影響。重點包括五個方面:
一是開發化石資源高效轉化用新型催化劑及催化技術,如單原子催化、靶向催化、接力催化、等級催化等,耦合等離子體、超重力、微化工等過程強化技術,大幅提高反應的原子經濟性,實現高度專一性的化學反應。
二是開發環境友好型催化劑替代對環境有害的催化劑,如固體酸堿催化劑替代無機酸、無機堿,并改進催化劑制備技術,例如不采用有機模板劑或采用低毒模板劑替代傳統有機模板劑,以及無溶劑的方法制備分子篩,減少催化劑生產中有機廢水和含氮廢氣的產生。
三是圍繞烷烴脫氫、二氧化碳化學轉化、廢棄高分子材料循環利用等新工藝,以及生物化工、電化學、不對稱化學合成等新反應,開發相應的新型催化劑,加快形成技術突破與工業應用。
四是利用先進的組合化學和高通量篩選技術,加快催化劑的篩選與開發,構建催化新材料,以及催化材料基因庫。未來更先進、更復雜的人工智能系統和技術也將應用于催化材料的研制與生產,轉變傳統經驗指導、試錯研究的研發模式,推動催化新材料更加高效、快速開發。
五是開展廢催化劑回收利用,包括開發廢棄金屬與廢棄金屬氧化物催化劑的回收技術,以及濕法提磷+水熱制備A型分子篩的甲醇制烯烴(MTO)廢棄催化劑回收技術等,并針對市場需求開發小型廢催化劑處理橇裝設備,實現廢棄催化劑資源化利用向綠色化、高效化發展。
煉油化工催化劑主要產品性能特點
煉油化工領域的催化劑種類有很多,每種催化劑都有著獨特的應用領域和性能特點。
催化裂化催化劑 催化裂化催化劑是煉油領域用量最大的催化劑,主要作用是將高分子烴分解成低分子烴,從而生產汽油、烯烴、液化氣等高價值產品。目前主要采用分子篩類催化劑,其規則的晶格結構和均勻的孔徑保證了高選擇性和穩定性,提高汽油產率和辛烷值,尤其Y型分子篩具有優異的裂化性能,廣泛用于催化裂化過程。全球主要催化裂化催化劑生產商格雷斯、巴斯夫、中國石化等持續優化分子篩及助劑結構與配方,開發高輕油收率、多產低碳烯烴、提高汽油辛烷值、降低稀土含量、汽油深度脫烯烴等系列催化劑,提高催化性能,降低生產成本。中國石化配套開發了DCC(深度催化裂化),CPP(催化熱裂解),MIP(多產異構烷烴的催化裂化)等催化裂化新工藝,得到廣泛應用。
加氫催化劑 煉油過程中加氫催化劑主要用于脫除燃料油中硫、氮、重金屬等污染物,通過加氫催化劑,對汽油和柴油進行深度脫硫,在不降低烯烴飽和度的情況下實現高辛烷值/十六烷值清潔燃料油的生產,保障車輛尾氣達標排放。加氫催化劑還可用于加氫裂化過程,重質油發生催化裂化反應的同時伴有烴類加氫、異構化等反應,從而轉化成質量較好的汽油、煤油和柴油等輕質油。加氫催化劑主要由過渡金屬(鉑、鈀、鎳等)或其氧化物,以及載體(氧化鋁、活性炭等)組成,近年來開發了多種金屬-分子篩雙功能催化劑,兼具汽、柴油的加氫與改質性能,具有高效、低成本的優勢。
重整催化劑 重整催化劑主要用于將低辛烷值(RON 40-60)石腦油轉化為高辛烷值(RON 90-100)汽油調和組分,或者將直鏈烷烴轉化為芳烴,并副產氫氣。重整催化劑通常由鉑族金屬、氧化物和載體組成,近年來采取調整載體結構、酸性和引入第三金屬等方式以提高催化劑選擇性,增加碳五+收率和氫氣產率,降低催化劑積炭速率和提高裝置處理量。全球連續重整催化劑主要供應商有霍尼韋爾 UOP、阿克森斯和中國石化。
異構化催化劑 異構化催化劑主要是將直餾汽油或重整抽余油中的直鏈烷烴轉化為支鏈烷烴,從而提高汽油辛烷值。異構化催化劑通常由含有鉑族金屬的物質組成,以氧化鋁或分子篩為載體,具有較高的異構化活性和選擇性。全球異構化催化劑主要供應商有霍尼韋爾UOP、阿克森斯和中國石化。
合成氨催化劑 傳統H-B法合成氨過程以美國凱洛格公司工藝為代表,包括氫氣與氮氣制備、氣體凈化、氨合成等單元。氨合成過程主要采用鐵基催化劑。由于氮氣分子較難活化,合成氨通常需要高溫、高壓反應條件,造成能耗和碳排放較高。近年來人們積極開發低溫低壓合成氨工藝,其中高活性催化劑是關鍵,不僅需要高效活化氮氣分子,而且要有利于中間物種及產物的進一步轉化或脫附。目前研究進展較快的是鐵釕接力催化劑及過渡金屬-氫化鋰雙活性中心催化劑體系等,已經接近商業化應用水平。
甲醇合成催化劑 工業上應用較廣的中低壓甲醇合成工藝,主要采用銅基或鋅基催化劑。甲醇裝置的大型化發展,對甲醇合成催化劑提出新的要求,不僅要具有較高的轉化率和選擇性,而且要具有良好的導熱性。西南化工研究設計院研發的XNC-98-5催化劑已在大型甲醇裝置上成功應用,實現了國內技術突破。隨著綠色甲醇迎來發展新階段,綠氫與二氧化碳進行加氫合成甲醇工藝成為催化劑研究的重點領域,可采用銅系氧化物、其他金屬氧化物或硫化物等作為催化劑。丹麥托普索、德國魯奇、英國莊信萬豐等已掌握較為成熟的二氧化碳加氫催化劑技術,全球市場占有率約70%;國內相關催化劑研究總體處于小試或中試階段。
聚烯烴催化劑 聚烯烴催化劑結構決定了聚烯烴的結構,包括分子量及分布、共聚單體含量及分布、聚合物的規整度等。目前工業上主要采用齊格勒-納塔型催化劑,全球供應商主要有美國巴塞爾、格雷斯,中國石化等,此類催化劑以氯化鎂、二氧化硅等無機物為載體,在乙烯或丙烯聚合中通常加入電子化合物,以提高催化劑活性和立體選擇性。近年來,茂金屬和非茂金屬等單活性中心催化劑得到快速發展,尤其茂金屬催化劑是聚烯烴彈性體(POE)、環烯烴共聚物(COC/COP)等高端聚烯烴制造工藝的核心,其制備技術難度大,原料甲基鋁氧烷(MAO)壁壘高,主要供應商是陶氏化學、埃克森美孚、道達爾等國外公司,國內高端茂金屬催化劑依賴進口。
聚酯催化劑 聚酯合成一般有酯化/縮聚和開環聚合(ROP)兩種反應途徑。聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等芳香族或脂肪族聚酯合成通常采用酯化/縮聚工藝,以銻與鈦系催化劑為主,尤其鈦系催化劑具有常溫不水解、不含重金屬元素、活性高、添加量少等優點,是環境友好型聚酯催化劑;聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)等開環聚合過程最常用的是錫類催化劑,具有副反應少,合成的聚合物分子量高、分布窄,聚酯鏈結構易調控等優點。未來,聚酯催化體系將進一步減少銻、鎳等重金屬元素的使用,研究有機催化劑、離子液體等綠色催化劑的工業應用可能性,并結合聚酯合成工藝優化,開發高效、綠色的催化體系。
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