8月18日，由陜西煤業化工技術開發中心有限責任公司(下簡稱“陜煤技術中心”)宣布，自主開發的世界首套非光氣法TDI綠色合成工藝技術中試裝置順利通過陜西石化工業聯合會組織的考核標定。
這一項目歷時10年攻關。陜煤技術中心2014年立項，2017年完成實驗室報告；2020年啟動中試裝置，隨后三次投料試車，2021年打通工藝流程；經技術改造，2023年10月投料試車成功，后于近日通過考核。
據專家組考核信息顯示，“該成果填補了國內外非光氣法TDI生產技術的空白，未來有望在全球范圍內引領TDI生產技術的綠色革命，建議加大該技術工業化推廣應用力度”。
1. 光氣法存在什么問題？
甲苯二異氰酸酯（TDI）作為聚氨酯樹脂產業鏈核心化工產品，具有優異的理化性能，下游廣泛應用于軟泡、涂料、彈性體 等領域。
從TDI生產工藝來看，最初可追溯到拜耳公司在20世紀初期開發的異氰酸酯工藝，該方法涉及光氣故稱至為光氣法。后續經多年發展，光氣法已成為目前全球工業化TDI裝置的唯一工藝。
根據反應相的不同，光氣法可分為液相光氣法和氣相光氣法。主流涉及以下工藝：
（1）CO與氯氣反應生成光氣；（2）甲苯與硝酸制二硝基甲苯（DNT），隨后DNT與氫制甲苯二胺（TDA）；（3）TDA與光氣生成TDI，接精煉提純。
上述工藝條件相對嚴苛，特別是氯氣、光氣均劇毒，污染及安全性是最大的問題。從可持續角度來看，非光氣法TDI前景光明。
2. 十年研發，世界首套？非光氣法有何難點
該中試裝置：主要工藝涉及合成、分離、水洗、熱解4個工段。其中包含：
（1）以綠色化學品碳酸二甲酯（DMC）替代光氣，與TDA在自主研發的專用催化劑作用下生成甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)；
（2）經分離、水洗后，在專用催化劑作用下熱解制備甲苯二異氰酸酯(TDI)。
重點是：DMC作為替代羰源，自研專用催化劑。參考中科院蘭州物化所鄧友全教授綜述文章信息，這也是此前科研領域兩步法非光氣法的常規思路之一。
事實上拜耳、BASF、旭化成等自上世紀70年代起也已就兩步法公開了一系列非光氣法異氰酸酯路線，但無一工業化。究其原因，主要在于性價比。光氣路線已經過百年改進，工藝成熟。非光氣法要在成本上勝出，得降本增效（降低羰源成本，增加產率）。
（1）羰源選擇。TDC催化合成中，除上述中試裝置的的DMC外，目前學術界還有以CO、 CO2、尿素、小分子氨基甲酸酯作為羰源。
（2）熱裂解。理論反應式如下，但實際存在副產物，使得產率上不去。為了提高熱裂解率，其中催化劑和溶劑的選擇尤為關鍵。
溶劑：用于稀釋抑制副反應以及作為反應介質，需要具備反應惰性、低揮發性、高沸點，主要選擇有高鏈烷烴、芳烴、醚、酯、離子液體等。
催化劑：用于改善反應條件，減少副產物等，目前的研究主要集中在金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、金屬配合物或鹽催化劑、有機金屬催化劑等等。
這其中，DMC作為羰源優勢在于是酯交換反應條件溫和、無污染；缺點是與TDA反應的高摩爾比以及其價格較高、分離能耗也較高。因此上述中試裝置采用的自研催化劑溶劑體系十分關鍵，性能或尤為突出。
DMC+二胺反應路線
從市場角度來看，TDI產業供應集中度較高，且近年來裝置擴產/關停變動頻繁，但整體產能穩中有升。目前頭部企業主要是萬華化學、科思創、巴斯夫等，截止2023年底全球產能合計約350萬噸/年。近年來頭部企業也在加碼布局：
由此看，非光氣法的后續推廣還得回到成本端，能否與加速擴產的液相光氣法、工藝改進的氣相光氣法TDI一戰才是關鍵。
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