合成生物學(synthetic biology)是繼“DNA雙螺旋結構”、“基因組技術”之后的第三次生物科技革命,合成生物學可廣泛應用于醫藥、能源、化工、農業、環境等多個領域,集低碳、可持續、低成本等多優勢于一體。
2023年6月,凱賽生物與招商局集團達成合作協議,招商局集團投資66億元成為凱賽生物的間接股東,并將與凱賽生物開展系列生物基聚酰胺材料采購協議,推動生物基聚酰胺在中國率先進入應用環節。除凱賽生物外,伊品生物和萬華化學等企業也大力推動在戊二胺領域的研發和產業化。
01 戊二胺多領域應用前景
二胺作為平臺化合物可以在材料、農業及生物醫藥等領域廣泛應用。由于戊二胺具有與石油基單體己二胺相似的分子結構,同時具有原料為生物質和等綠色屬性,所以戊二胺被認為是理想的己二胺綠色替代品。在材料領域,以戊二胺為原料可以與多種二元酸聚合,生成尼龍5X系列的生物基尼龍產品,其中尼龍56是主要的下游產品,具有比尼龍66更優異的物理性能和環保特性。另外,戊二胺的下游產品PDI(五亞甲基戊二異氰酸酯)也可替代HDI(六亞甲基二異氰酸酯)作為TPU(熱塑性聚氨酯彈性體)的原料。除此之外,在農業和生物醫學等領域戊二胺也可以替代己二胺作為農用肥料或醫藥中間體使用。
目前下游最主要的產品是生物基尼龍PA5X系列產品。相較于傳統PA66,PA5X引入了含有奇數碳原子的二元胺,改變了分子結構的氫鍵強度,從而影響了分子間的相互作用力,導致材料的整體性能的變化,適用于戶外運動、羊毛針織等不同面料需求的紡織領域。相較于石油基PA66,由于PA56“解放氫鍵”的獨特微觀結構,讓面料更柔韌、更耐溫、更干爽。PA56的斷裂強度與PA6相近,回潮率、斷裂伸長性和彈性回復性等性能優于PA6和PA66長絲,在毛紡領域,PA56可以與羊毛、棉、腈綸進行混紡,提升面料的性價比,同時大大提高其耐磨性、延長使用壽命、降低使用成本,未來應用前景廣闊。
戊二胺除生成生物基尼龍應用外,也用于制備五亞甲基二異氰酸酯(PDI)。PDI是目前唯一生物基的異氰酸酯產品,PDI分子結構和HDI類似,與脂肪族二異氰酸酯HDI對比,PDI具有脂肪族非對稱性結構的優勢及使制品柔韌性提高,透明性更高,成為生物基聚氨酯,特別是生物基熱塑性聚氨酯彈性體的重要原材料之一。南京工業大學與中國兵器工業集團旗下子公司甘肅銀光聚銀化工有限公司聯合開發PDI及其下游應用,由南京工業大學提供生物基戊二胺,聚銀化工生產PDI。當前聚銀化工已經完成產品中試,PDI生物基含量可達到70%,該產品已開始小規模在市場銷售。
在農業方面,戊二胺可以有效提高坐果并促進果實發育,從而提高果實的產量;在醫學方面,戊二胺可以用來治療痢疾等疾病,以1,5-戊二胺為原料合成的喹嗪堿可用于治療心律不齊,另外還具有催產、緩解低血糖等功效,盡管這些應用場景仍處于開發探索階段,但發展潛力巨大。
02 彎道超車,中國企業率先實現工業化生產
最初,國內企業為打破“卡脖子”的己二腈生產技術壁壘,紛紛加大了對戊二胺合成工藝及應用開發的相關研究,2021年,凱賽生物投產5萬噸/年的戊二胺,標志著我國成為全球第一個也是目前唯一實現戊二胺商業化生產的國家。目前在海外市場上宣稱實現戊二胺生產的企業有日本東麗公司、日本味之素公司和韓國Daesang公司等,其中以韓國Daesang公司最為活躍,其以自有賴氨酸產品為基礎,在2023年實現了生產路徑的打通。
國內企業以凱賽生物為代表近年來依靠菌種培育等核心技術突破,率先實現了工業化生產,呈現龍頭企業領航的新局面。當前戊二胺國內的代表企業有:凱賽生物和伊品生物。凱賽生物的戊二胺的技術為自主研發,于2021年6月實現了5萬噸/年的生物基戊二胺和10萬噸/年生物基聚酰胺項目的投產,伊品生物則以其自產的賴氨酸為原料,依托中科院的脫羧法進行戊二胺的生產,并已經在黑龍江生產基地布局戊二胺與生物基尼龍56等新材料產品,目前已建成1萬噸/年戊二胺、2萬噸/年尼龍56鹽產能。
兩家企業的戰略選擇略有不同,但整體發展方均是圍繞自身優勢產業鏈進行延伸。凱賽生物以合成生物學為基礎,利用生物化工技術開發傳統化學合成法無法生產或成本較高的產品,凱賽生物是當前生產DC18(18個碳原子的長鏈二元酸)的主要企業,也生產DC12(月桂二酸)、DC13(巴西酸)等生物法長鏈二元酸,全球市占率80%以上。通過布局戊二胺產品,凱賽生物實現了戊二胺與其優勢的二元酸產品的協同,生產的一系列PA5X生物基尼龍產品是全球最主要的生物基尼龍產品。
伊品生物是賴氨酸行業的龍頭企業,2021年賴氨酸市場占有率全球第一。依托上游原料的成本優勢,伊品生物于2022年著手布局戊二胺以及下游生物基尼龍產品PA56產能。不同于凱賽生物開發PA5X系列產品,伊品生物聚焦PA56產品及其終端在紡織領域的應用,目前也已經推出新一代功能性生物基尼龍PA56伊綸牌號,并在紡織服務領域進行了推廣。
03 戊二胺生產工藝簡析
戊二胺生產工藝有化學法和生物法兩類,常用的戊二胺化學法工藝是將戊二腈的無水乙醇溶液煮沸后,以較快的速度加入金屬鈉,反應完后加入水,將乙醇蒸出;剩余的反應物用過熱蒸汽蒸餾,餾出物用稀鹽酸中和,蒸干,剩余物以冷無水乙醇洗滌;之后再用少量固體氫氧化鉀及水分解所得的鹽酸鹽,蒸去水,減壓蒸餾,即得戊二胺。化學法工藝存在的問題是其相比生物法工藝,工藝流程復雜,成本高;同時化學法中需要使用金屬鈉等危險化學品,且反應難度較大的要求,目前不具備工業化的條件。
生物法的生產工藝主要有兩種:一是賴氨酸脫羧法、二是生物發酵一步法。賴氨酸脫羧法是1,5-戊二胺在賴氨酸脫羧酶作用下由L-賴氨酸直接脫羧生成,故反應條件溫和;生物發酵一步法則是直接由淀粉等生物質發酵后直接生成1,5-戊二胺,原料來源廣泛,碳排放量低、能耗低,但轉化率相對于賴氨酸法略低。
化信觀點
隨著合成生物學技術的發展,中國企業如凱賽生物和伊品生物在戊二胺的生產和應用上取得了顯著進展。兩家企業不僅將進行產能上進行了擴張,在下游的紡織領域也與紡織企業進行了合作研發,隨著生物基材料逐漸進入大眾視野,預計戊二胺將呈現供需雙升的局面。
政策的支持是戊二胺行業發展的主要影響因素。2023年工業和信息化部、發改委等部委聯合發布《加快非糧生物基材料創新發展三年行動方案》,方案中的含碳化學品部分明確提及推動戊二胺產品的發展。未來隨著政策的進一步細化,戊二胺行業也將迎來快速發展新機遇。
在產業端,戊二胺憑借生物質原料來源、生產過程較低的碳足跡等特性成為綠色產品,是替代傳統己二胺的理想選擇。但隨著國內己二腈技術的突破,PA66的生產成本大幅下降,導致PA56的成本優勢逐漸減弱。在成本優勢消失的大背景下,生物基尼龍亟需轉變發展思路,利用綠色屬性的優勢聚焦探索中高端市場,同時持續挖掘擁有較大應用潛力的新領域。
綜上,在政策的積極支持下,戊二胺作為平臺型的化工產品將迎來新的發展機遇,特別是戊二胺在聚氨酯和農業領域的應用是未來新材料和農用化學品綠色轉型升級的重要方向。
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