木質(zhì)纖維素是自然界中儲(chǔ)量最豐富的可再生原料，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素這三素組成。如何高質(zhì)量地分離三素并獲取可規(guī)模化利用的原料，是木質(zhì)纖維素用作可再生化工原料使用的關(guān)鍵難題。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所王峰研究員團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并開(kāi)發(fā)了催化木質(zhì)素芳基化的三素分離(CLAF)技術(shù)，在木質(zhì)纖維素三素分離和高值化利用方面取得重要突破。相關(guān)成果于5月29日發(fā)表在《自然》雜志上。
高效利用的核心——打破“鋼筋混凝土”纏繞結(jié)構(gòu)
王峰介紹，生物質(zhì)是兼具物質(zhì)與能量屬性的可再生資源，約占世界一次能源總供應(yīng)量的十分之一，全球可利用的生物質(zhì)約為1700億噸。木質(zhì)纖維素是生物質(zhì)的重要組成部分，我國(guó)的年產(chǎn)生量約為11.8億噸，包括林木資源、農(nóng)副作物秸稈等。木質(zhì)纖維素由3種組分構(gòu)成，包括疏水性的木質(zhì)素、親水性的半纖維素和纖維素。
在電子顯微鏡下觀察木質(zhì)纖維素的微觀結(jié)構(gòu)，包含葡萄糖單元的纖維素、鑲嵌著苯環(huán)的木質(zhì)素、由五碳糖和六碳糖組成的半纖維素，分別扮演著鋼筋、水泥和箍筋的角色。纖維素交織成束分散于半纖維素和木質(zhì)素組分中，呈現(xiàn)出類(lèi)似“鋼筋混凝土”的纏繞結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)在植物生長(zhǎng)中發(fā)揮支撐和保護(hù)的作用，也導(dǎo)致三素難以通過(guò)物理方式進(jìn)行分離。
三素分離的化學(xué)技術(shù)探索始于1900年，當(dāng)時(shí)開(kāi)發(fā)的兩步酸水解法是使用最廣泛的木質(zhì)素定量方法。該方法可將纖維素和半纖維素完全水解成五碳糖和六碳糖，同時(shí)得到已經(jīng)發(fā)生縮合反應(yīng)的木質(zhì)素。但受限于當(dāng)時(shí)的檢測(cè)技術(shù)水平，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)變化并沒(méi)有被發(fā)現(xiàn)。到1957年，經(jīng)二氧六環(huán)抽提的磨木木質(zhì)素成為最接近原生結(jié)構(gòu)的提取木質(zhì)素，但提取得率僅為5%至10%。我國(guó)古代的制漿造紙技術(shù)采用石灰長(zhǎng)時(shí)間蒸煮法，可分離木質(zhì)纖維素中的纖維組分。近現(xiàn)代，燒堿法、硫酸鹽法、亞硫酸鹽法等化學(xué)法制漿工藝可以高效、低成本地脫除木質(zhì)素，卻還是一種“犧牲”木質(zhì)素的分離技術(shù)。
“可以說(shuō)，現(xiàn)在成熟制漿工藝體系通常僅聚焦于三素中的某一類(lèi)組分。如打印紙，主要是對(duì)木質(zhì)纖維素進(jìn)行化學(xué)法處理，部分脫除木質(zhì)素生產(chǎn)的。在制備過(guò)程中，木質(zhì)素發(fā)生不可控縮合，導(dǎo)致催化反應(yīng)活性大幅降低，通常作為附加值極低的工業(yè)廢料直接燒掉了。”王峰惋惜地說(shuō)，作為最具利用價(jià)值的可再生碳資源，木質(zhì)纖維素如果無(wú)法充分利用，將限制生物質(zhì)化工發(fā)展的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性，而要想實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素多組分或全組分的利用，關(guān)鍵在于三素的高效、低成本分離。
三素分離的突破口——巧用木質(zhì)素縮合變堵為疏
“我們?cè)谘芯恐邪l(fā)現(xiàn)，木質(zhì)纖維素利用不充分的重要原因是，木質(zhì)素在反應(yīng)過(guò)程中容易發(fā)生自身縮合，即不可控地形成分子間和分子內(nèi)的碳碳鍵交聯(lián)。這是天然木質(zhì)素的本征化學(xué)特性，就像五六歲的小孩子，天生充滿(mǎn)好奇，愛(ài)調(diào)皮，這是本性。對(duì)于木質(zhì)纖維素，木質(zhì)素在反應(yīng)過(guò)程中容易自縮合也是本性。”王峰團(tuán)隊(duì)成員、大連化物所李寧博士介紹道。
針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，大多數(shù)研究團(tuán)隊(duì)選擇了抑制木質(zhì)素自身發(fā)生碳碳鍵縮合的策略。他們通過(guò)化學(xué)改性、催化解聚等方式穩(wěn)定木質(zhì)素組分，減少自縮合反應(yīng)的發(fā)生。王峰團(tuán)隊(duì)一開(kāi)始也想過(guò)沿襲之前的研究慣性，但并沒(méi)有收獲理想的效果。在重新思考了木質(zhì)素縮合反應(yīng)的利與弊之后，他們誕生了一個(gè)新想法。
“木質(zhì)素發(fā)生自縮合反應(yīng)從化學(xué)上可歸為芳基化反應(yīng)，而芳基化反應(yīng)本身并不是一件壞事。與其采用‘堵’的方法抑制木質(zhì)素縮合，不如利用木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在自縮合反應(yīng)位點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)，解決芳基化反應(yīng)選擇性的問(wèn)題。”王峰回憶起當(dāng)時(shí)破題時(shí)的想法。
于是，王峰團(tuán)隊(duì)“因勢(shì)利導(dǎo)”引入與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)類(lèi)似且具有高親核活性的酚類(lèi)化合物，在分離過(guò)程中，酚與木質(zhì)素發(fā)生選擇性芳基化反應(yīng)，阻止木質(zhì)素的無(wú)序自縮合過(guò)程。“木質(zhì)素在芳基化改性后，溶解性顯著提高，可與纖維素、半纖維素組分高效分離，同時(shí)保留了自身活性芳基醚結(jié)構(gòu)，更有利于后續(xù)催化解聚。”李寧解釋說(shuō)。
變堵為疏、順?biāo)浦郏醴鍒F(tuán)隊(duì)利用木質(zhì)素易縮合的傾向，通過(guò)引入具有高親核活性的木質(zhì)素衍生酚，大幅提高木質(zhì)素發(fā)生芳基化反應(yīng)的選擇性，并在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了CLAF技術(shù)。
實(shí)現(xiàn)技術(shù)的經(jīng)濟(jì)綠色——進(jìn)行創(chuàng)新放大驗(yàn)證
成功將木質(zhì)素分離出來(lái)后，王峰團(tuán)隊(duì)著眼從終端市場(chǎng)角度思考木質(zhì)素的催化轉(zhuǎn)化，明確了直接催化解聚木質(zhì)素制備雙酚的研究方向。
他們基于芳基化木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特性，開(kāi)辟了一條芳基遷移的催化解聚路線(xiàn)，將CLAF技術(shù)處理后的木質(zhì)素組分直接催化解聚為木質(zhì)素基雙酚，進(jìn)而制備環(huán)境友好的可再生雙酚及寡聚酚。與雙酚A相比，木質(zhì)素基雙酚的材料學(xué)性能基本相當(dāng)，內(nèi)分泌干擾活性顯著下降，生物安全性可提高100倍以上。作為熱固性聚合物和熱塑性聚合物的重要前體，木質(zhì)素基雙酚有望在涂料、膠黏劑、通用和工程塑料領(lǐng)域提供可再生和環(huán)境友好的產(chǎn)品方案。
此外，CLAF技術(shù)聯(lián)產(chǎn)的纖維素和半纖維素也可進(jìn)行高值化利用。纖維素可用作原生紙漿、溶解漿和非糧纖維素糖。溶解漿中纖維素純度高達(dá)95%以上，可替代棉花，提供紡織原料、藥輔原料等；半纖維素可用于功能性糖、糠醛及其衍生物等重要平臺(tái)化合物的生產(chǎn)。
“我國(guó)去年進(jìn)口了約300萬(wàn)噸溶解漿，進(jìn)口依存度接近90%；木糖和糠醛類(lèi)產(chǎn)品的市場(chǎng)需求量超過(guò)50萬(wàn)噸；雙酚A的國(guó)內(nèi)需求也在400萬(wàn)噸左右。木質(zhì)纖維素下游產(chǎn)品市場(chǎng)是明確的，現(xiàn)在主要問(wèn)題是如何經(jīng)濟(jì)、綠色地實(shí)現(xiàn)三素分離。在這條路上我們需要做的還很多，比如在木質(zhì)纖維素原料的篩選、反應(yīng)過(guò)程減碳、催化劑和反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、產(chǎn)品純化分離等方面還需要持續(xù)創(chuàng)新，不斷突破。”王峰繼續(xù)說(shuō)。
“我們基于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的測(cè)算，溶解漿、木糖和糠醛、芳基化木質(zhì)素的生產(chǎn)成本遠(yuǎn)低于市場(chǎng)價(jià)格。現(xiàn)在正在進(jìn)行工程放大研究，包括中試裝置的設(shè)計(jì)與搭建、系統(tǒng)的節(jié)能降碳優(yōu)化等。”李寧補(bǔ)充道，期待三素分離技術(shù)可充分利用不同地區(qū)的生物質(zhì)原料，推動(dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)本土化發(fā)展，降低相關(guān)產(chǎn)業(yè)對(duì)化石資源的依賴(lài)，解決我國(guó)生物質(zhì)原料利用不充分等問(wèn)題。
