近日，中國科學技術大學曾杰、耿志剛教授等人在丙烯電催化氧化制環氧丙烷領域取得重要進展。
研究人員利用溴化物作為反應介質，在空間上解耦了丙烯電催化氧化反應中的電解過程和丙烯轉化過程，從而避免了丙烯轉化過程中的諸多副反應，實現了高效丙烯電催化氧化制環氧丙烷。相關成果以“Spatial decoupling of bromide-mediated process boosts propylene oxide electrosynthesis”為題發表于《自然·通訊》雜志（Nat.Commun.2024, 15, 3646）。
環氧丙烷（PO）是生產各種化學品的通用原料，包括聚醚多元醇、丙二醇和碳酸二甲酯。最近，環氧丙烷的電化學合成引起了廣泛關注。由于有限的法拉第效率（<20%）、電流密度（<5mAcm-2）和穩定性（<10h），丙烯直接電催化氧化制環氧丙烷距離實際應用較遠。Sargent等人提出了一種氯化物介導體系用于環氧丙烷的電化學合成，該體系實現了1Acm-2的電流密度、約70%的法拉第效率和約97%的產物選擇性。雖然電流密度和選擇性顯著提高，但法拉第效率仍不能令人滿意。法拉第效率的損失可以歸因為次氯酸（HOCl）不可逆地分解為不反應的ClO-。此外，析氧反應（OER）的激烈競爭也限制了法拉第效率，因為Cl-氧化到Cl2的標準電極電勢（1.36V vs RHE）高于析氧反應的標準電極電勢（1.23V vs RHE）。為了避免上述電化學氯醇路線的缺點，Br-/Br2氧化還原介質被應用于烯烴的選擇性氧化反應。然而，它們的性能（包括活性、穩定性和選擇性）仍然面臨以下挑戰。首先，反應的工作電流受到限制（<0.35 A）。在這些工作中，烯烴被鼓泡入或直接置于電解槽內。在這種情況下，烯烴在高電流下不可避免地會發生副反應，如過氧化，這不利于丙烯在高電流下的轉化，因此限制了環氧丙烷的規模化生產。同時，副反應造成了烯烴的損失，導致工業生產成本上升。其次，電流穩定性會受到大量烯烴輸入和電解質劇烈攪拌的阻礙。第三，反應的法拉第效率是受限的，因為當生成的HBrO暴露于具有特定吸附位點的金屬基陽極時會發生不可逆的裂解反應。第四，由于Br2在陽極表面的局部濃度相對較高，其與烯烴接觸后可能會生成溴化產物，降低了反應的選擇性，導致產物分離成本升高。
該項研究受到國家自然科學基金委、中國科學院和科技部等的資助。
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