近年來，我國有機(jī)硅產(chǎn)能不斷增長，已占世界產(chǎn)能總量的近70%。但與之不匹配的是渣漿等部分有機(jī)硅副產(chǎn)物的安全環(huán)保處理技術(shù)進(jìn)步緩慢，成為制約有機(jī)硅行業(yè)發(fā)展的瓶頸之一。應(yīng)急管理部日前發(fā)布的《淘汰落后危險(xiǎn)化學(xué)品安全生產(chǎn)工藝技術(shù)設(shè)備目錄(第二批)》，明確將有機(jī)硅漿渣人工扒渣卸料技術(shù)和敞開式漿渣水解技術(shù)列為淘汰技術(shù)。這對(duì)促進(jìn)我國有機(jī)硅單體安全生產(chǎn)工藝進(jìn)步和提升本質(zhì)安全程度具有重要意義。
淘汰原因：人工扒渣存風(fēng)險(xiǎn)
人工扒渣卸料和敞開式漿渣水解工藝，是將漿渣從單體合成裝置閃蒸罐間歇排放至小型的中轉(zhuǎn)罐內(nèi)暫存，靜置抽出上層高沸物清液后，再將中轉(zhuǎn)罐底部黏稠漿渣通過人工排放至開放式的堿性水解池中水解。過程中，操作人員需要近距離接觸漿渣、高沸物和有毒有害氣體，潛在的火災(zāi)、閃爆、人身傷害風(fēng)險(xiǎn)和職業(yè)健康風(fēng)險(xiǎn)不容忽視。
一是漿渣的固有危險(xiǎn)性較高。其固相組分主要是包裹有碳顆粒等雜質(zhì)的微小硅粉，也包括10%以上的銅、鋅催化劑和硅粉原料中的重金屬雜質(zhì)，帶有較強(qiáng)的反應(yīng)活性。這些反應(yīng)活性強(qiáng)的固體顆粒暴露在空氣中，極易引發(fā)自燃。其液相主要是有機(jī)氯硅烷高沸物，屬于易燃液體，并且極易水解并釋放氯化氫等有毒氣體。
二是扒渣過程易形成爆燃條件。在人工扒渣的過程中，若氮?dú)獗Ｗo(hù)措施失效，空氣進(jìn)入中轉(zhuǎn)罐內(nèi)形成爆炸性混合物，極易造成罐內(nèi)閃爆。特別是有機(jī)硅單體合成裝置流化床反應(yīng)器運(yùn)行不穩(wěn)定、收率較低時(shí)，排放的漿渣數(shù)量多、含銅量更高，冷卻、沉降時(shí)間不足時(shí)，更容易在扒渣過程中發(fā)生火災(zāi)、爆炸事故。
三是扒渣過程酸堿灼燙、腐蝕風(fēng)險(xiǎn)高。人工扒渣過程中，漿渣中轉(zhuǎn)罐處于敞開狀態(tài)，漿渣中的氯硅烷高沸物與空氣中的水分會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生氯化氫酸霧。這種酸霧具有高度的腐蝕性和強(qiáng)烈的刺激性，不僅會(huì)對(duì)金屬設(shè)備表面造成腐蝕、損害，還會(huì)對(duì)作業(yè)人員的呼吸道和皮膚造成灼燙和刺激。
四是敞開式水解易引起火災(zāi)和腐蝕。漿渣敞開式水解過程中，漿渣與堿性水反應(yīng)產(chǎn)生大量氯化氫氣體和少量氫氣，若吸收及通風(fēng)設(shè)施不完善，強(qiáng)腐蝕性的氯化氫氣體會(huì)對(duì)設(shè)備、管道造成嚴(yán)重腐蝕，氫氣容易積聚引發(fā)火災(zāi)、爆炸事故。水解產(chǎn)生的副產(chǎn)酸與堿性的水中和會(huì)劇烈放熱，若水量不足或水解水飽和，會(huì)造成漿渣水解不充分，可能引起漿渣著火。
替代工藝：四個(gè)方向更先進(jìn)
從全球有機(jī)硅行業(yè)來看，所有國外裝置和大部分國內(nèi)企業(yè)已淘汰了人工式、開放式的漿渣高沸物回收和水解工藝。目前，國內(nèi)外漿渣處理更先進(jìn)的工藝技術(shù)主要有四個(gè)方向。
一是源頭控制，漿渣減量。部分外企針對(duì)單體合成裝置濕法除塵系統(tǒng)高沸物閃蒸工藝，使用效率更高的減壓閃蒸而不是加壓閃蒸，也有部分企業(yè)通過設(shè)計(jì)巧妙的手段提高固液分離效果，盡可能回收液相氯硅烷高沸物，提高漿渣固含量。外資企業(yè)和國內(nèi)一部分龍頭企業(yè)會(huì)對(duì)分離出的高沸物進(jìn)行精餾分離，并通過催化裂解或高溫裂解方式高效回收可裂解組分，以實(shí)現(xiàn)漿渣減量。不能裂解的高沸物組分和裂解釜底物可以與漿渣混合后密閉水解或焚燒。
二是漿渣密閉水解。該技術(shù)是將達(dá)到設(shè)定固含量指標(biāo)的漿渣使用氮?dú)饣蚵輻U輸送裝置密閉輸送至密閉水解釜內(nèi)。部分企業(yè)設(shè)置兩級(jí)水解釜，并設(shè)置堿水循環(huán)、酸氣捕集吸收、氮?dú)獗Ｗo(hù)、漿渣脫水等設(shè)施，水解后的漿渣再進(jìn)一步提銅處理或轉(zhuǎn)移處理。
三是漿渣焚燒。焚燒法是一種高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)，漿渣中的物質(zhì)在800℃至1200℃的高溫下氧化、熱解而被破壞，酸性氣體進(jìn)入鹽酸冷卻和吸收系統(tǒng)。該技術(shù)近年來進(jìn)步很快，已被越來越多的有機(jī)硅單體企業(yè)應(yīng)用。需要注意的是，焚燒法系統(tǒng)要針對(duì)漿渣自身特性，在設(shè)備材質(zhì)選擇、粉塵和尾氣處理等方面采取針對(duì)性措施。
四是漿渣固液分離。國內(nèi)也有參考多晶硅渣漿處理工藝研發(fā)的有機(jī)硅漿渣固液分離的新技術(shù)，采用新型設(shè)備，將漿渣中的液相甲基氯硅烷高沸物進(jìn)行分離，得到含高沸量較低的固體粉體，再進(jìn)一步進(jìn)行水解處理或回收、轉(zhuǎn)移。
改造建議：實(shí)現(xiàn)漿渣密閉處理
在當(dāng)前單體合成系統(tǒng)技術(shù)條件下，根據(jù)國內(nèi)外可行的替代工藝，有機(jī)硅漿處理工藝設(shè)備替代改造建議如下：
在現(xiàn)場條件具備的前提下，就近在單體合成裝置附近增加密閉漿渣水解工序，再沸器產(chǎn)生的含固量較低的漿渣通過氮?dú)鈮毫匣蜉斔捅盟椭撩荛]漿渣水解工序，在此工序經(jīng)閃蒸回收高沸物，閃蒸后的漿渣，通過氮?dú)鈮毫现苯虞斔椭撩荛]水解釜中，漿渣水解物送至提銅工序或經(jīng)堆放氧化后轉(zhuǎn)移處理。
不具備就近在單體合成裝置附近增加密閉漿渣處理工序的，使用中轉(zhuǎn)罐進(jìn)行轉(zhuǎn)移漿渣時(shí)，應(yīng)提高中轉(zhuǎn)罐的設(shè)計(jì)壓力，使用高壓氮?dú)鈱⒐迌?nèi)漿渣密閉壓送至漿渣處理設(shè)施內(nèi)；還可以考慮在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，使用防爆的螺桿輸送裝置將漿渣輸送至漿渣處理設(shè)施內(nèi)。
此外，可以考慮采用高溫焚燒技術(shù)，在連續(xù)運(yùn)行的回轉(zhuǎn)窯爐中將有機(jī)硅漿渣在高溫下進(jìn)行無害化處理。
