近日，華東理工大學(xué)化工學(xué)院徐至教授等提出了一種通過靜電誘導(dǎo)晶體重排來設(shè)計具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的多孔有機(jī)籠（POC）膜的策略。研究人員利用離子液體的靜電吸引作用，誘導(dǎo)無序有機(jī)籠分子重新排列成均勻無缺陷的晶體層，實(shí)現(xiàn)了CO2的高效捕集。相關(guān)成果以“用于二氧化碳捕獲的靜電誘導(dǎo)晶體重排多孔有機(jī)籠膜”為題發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上，并被選為熱點(diǎn)論文。
近年來，沸石、金屬有機(jī)骨架膜（MOF）和共價有機(jī)骨架膜（COF）等具有固有微孔的膜，因其孔徑均勻、尺寸可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)而成為研究熱點(diǎn)。然而，由于非選擇性缺陷和不可避免的晶界的存在，這些結(jié)構(gòu)明確的功能晶體膜的制備仍然具有挑戰(zhàn)性。相比之下，盡管聚合物膜受限于氣體滲透性和選擇性之間的權(quán)衡，但由于其簡便和可擴(kuò)展的溶液鑄造工藝，仍然在實(shí)際膜氣體分離領(lǐng)域占主導(dǎo)地位。因此，開發(fā)具有本征微孔和溶液可加工性的材料是構(gòu)建下一代高性能膜的迫切需求。
多孔有機(jī)籠（POCs）的剛性結(jié)構(gòu)使其具有豐富的孔隙和相互貫穿的通道。此外，分子尺度的籠子可以被有機(jī)溶劑溶解，這使它們能夠通過簡單的溶液加工過程（例如旋涂）進(jìn)行可控組裝。然而，在成膜過程中，溶劑的快速揮發(fā)會導(dǎo)致多孔有機(jī)籠分子的無序排列，產(chǎn)生較大的非選擇性晶間間隙，造成膜性能的下降。
該工作通過離子液體溶液實(shí)現(xiàn)了表層POC分子的微溶解，并在離子液體分子的誘導(dǎo)下實(shí)現(xiàn)了表層POC分子的有序重排，構(gòu)建了致密無缺陷的結(jié)晶皮層。與原始POC膜相比，靜電誘導(dǎo)重排后的POC膜表面出現(xiàn)大量且規(guī)則的“微圖靈結(jié)構(gòu)”褶皺，并且其粉末X射線衍射圖中出現(xiàn)POC晶體的特征衍射峰，表明膜表面形成了重排結(jié)晶層。原位刻蝕X射線光電子能譜表明靜電誘導(dǎo)重排POC膜表面晶體重排層的厚度約為10 nm。
密度泛函理論（DFT）表明，POC和離子液體分子之間的相互作用以范德華力和少量氫鍵為主導(dǎo)。POC分子的孔口顯示靜電負(fù)性，可以與離子液體分子的靜電正部分結(jié)合。在膜表層誘導(dǎo)重排過程中，基于靜電吸引效應(yīng)，離子液體分子誘導(dǎo)靜電負(fù)性POC窗口優(yōu)先向外排列，與離子液體分子中的正電部分結(jié)合，使POC重排成緊密且規(guī)則有序的晶體薄層，消除了晶間間隙。
氣體分離性能測試表明，晶體重排顯著提高了POC膜的氣體分離選擇性。膜性能超過了目前已報道的大多數(shù)分離膜，且POC膜表現(xiàn)出較好的長期和熱沖擊穩(wěn)定性。進(jìn)一步的表征和計算表明，離子液體分子誘導(dǎo)表面晶體重排后修飾POC本征孔道，實(shí)現(xiàn)了POC本征孔的原位調(diào)控，阻止了N2等較大分子的進(jìn)入，并通過石英晶體微天平測試驗(yàn)證了這一結(jié)論。該工作為制備具有規(guī)則通道的晶體重排膜提供了新的啟發(fā)。
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