乙烯（C2H4）是全球最重要的化工產(chǎn)品，堪稱石化行業(yè)的重要基石。當(dāng)前，約75%的石化產(chǎn)品源于C2H4，并且其是聚合的基本成分，有力地推動了重要有機化合物的生產(chǎn)。C2H4的產(chǎn)量通常被視為評估世界各國石化發(fā)展水平的標(biāo)準(zhǔn)。目前，烴類裂解是C2H4的主要生產(chǎn)方法，該技術(shù)以石油烴或天然氣為原料，通過高溫裂解將較大的碳?xì)浠衔锓肿臃纸獬奢^小的碳?xì)浠衔锓肿印闈M足當(dāng)今世界的能源需求，對化石燃料的過度依賴致使大量二氧化碳（CO2）被排放到大氣中，引發(fā)了氣候變化等嚴(yán)重問題，氣候變化已然成為本世紀(jì)的核心問題。利用CO2作為原料生產(chǎn)有價值的碳基燃料是一種很有前途的技術(shù)，既能創(chuàng)造新能源，又能解決溫室效應(yīng)。其中，太陽能驅(qū)動的二氧化碳減排能夠?qū)崿F(xiàn)真正意義上的零碳排放。若C2H4可通CO2光還原的方式獲取，那么相較于傳統(tǒng)制備方法，這將提供一種更節(jié)能、更環(huán)保的替代途徑。在目前研究中，雖然某些光催化劑已經(jīng)成功地將純CO2光轉(zhuǎn)化為C2H4產(chǎn)品，但CO2僅占大氣中的0.03%。因此，獲得高濃度的CO2環(huán)境需要一個額外的濃縮過程，這將導(dǎo)致大量的能源消耗和進(jìn)一步的溫室氣體排放。基于以上分析，開發(fā)光催化將大氣濃度CO2還原為C2H4的高效催化劑至關(guān)重要。
在典型的CO2光還原過程中，由于動力學(xué)條件不太嚴(yán)格，通常會產(chǎn)生一氧化碳（CO）和甲酸(HCOOH)這兩種電子產(chǎn)物。然而，如C2H4、C2H6 和CH3CH2OH等一類高附加值的C2產(chǎn)品很難得到。重要的是，如何促進(jìn)C?C偶聯(lián)是生產(chǎn)C2產(chǎn)品的最大挑戰(zhàn)。如前所述，CO2?C2H4過程通常包括CO2初始脫氧為*CO，然后兩個*CO分子在鄰近的催化位點偶聯(lián)形成關(guān)鍵中間體*OC?CO或其質(zhì)子化 形式*OC?COH。接下來是連續(xù)的多電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，最終導(dǎo)致二氧化碳還原形成C2產(chǎn)物。在保證兩個活性位點之間適當(dāng)距離的情況下，設(shè)計雙金屬活性位點可能是穩(wěn)定C2中間體的有效策略。這是因為雙金屬原子上不同的電荷分布可以減少偶極-偶極斥力，這有利于引導(dǎo)相鄰*CO分子的C?C偶聯(lián)產(chǎn)生C2燃料。在先前的策略中，如缺陷工程和摻雜工程等，已開發(fā)建立雙金屬活性位點。作為一個明顯的區(qū)別，在半導(dǎo)體上加載高活性的金屬團(tuán)簇可以使引入的金屬原子和襯底材料中的金屬原子（界面上）構(gòu)建雜原子對位點。一方面，以兩個不同的金屬原子作為活性位點可以有效地加速C?C偶聯(lián)。另一方面，這兩種金屬原子之間電負(fù)性的差異可以誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移，從而增強光催化性能。考慮到這一點，加載高活性金屬的界面工程對于實現(xiàn)CO2轉(zhuǎn)化為C2H4的生產(chǎn)至關(guān)重要。本文設(shè)計并制作了錨定在半導(dǎo)體納米片上的高活性金屬原子團(tuán)簇，實現(xiàn)了在純水體系中光還原空氣濃度CO2制C2H4。界面上電荷不對稱的雜原子位點觸發(fā)了C?C偶聯(lián)步驟。本文以ZnO納米片為理想模型，合成了負(fù)載在ZnO納米片上的Pd團(tuán)簇。XPS光譜和HADDF圖像驗證了Pd團(tuán)簇在ZnO納米片上的成功引入，其中DFT理論計算揭示了電荷不對稱Pd?Zn雜原子位點的存在。原位FTIR 光譜揭示了在Pd-ZnO納米片上CO2光還原過程中存在*CO?COH中間體，證明了C?C偶聯(lián)步驟的存在。相反，ZnO納米片沒有觀察到這種現(xiàn)象。此外，原位XPS光譜顯示Pd和Zn原子都是Pd-ZnO納米片上的活性位點，而ZnO納米片上CO2光還原只有Zn原子是活性位點。CO*和COH*中間體C-C偶聯(lián)的過渡態(tài)能壘較低（0.998 eV），表明C?C偶聯(lián)容易產(chǎn)生C2燃料。因此，Pd-ZnO納米片證明了其通過光催化空氣濃度CO2還原為C2H4的能力，其演化速率為1.03 μmol g?1h?1。總之，這項研究強調(diào)通過界面工程引入電荷不對稱的雜原子位點可以有效地引導(dǎo)C?C偶聯(lián)生成C2H4，為溫和條件下靶向合成C2H4開辟了新的可能性。
上述研究得到科技部重點研發(fā)計劃項目、國家自然科學(xué)基金和江南大學(xué)高層人才引進(jìn)啟動資金等項目資助。
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