環(huán)氧化合物作為重要的化工中間體，廣泛應(yīng)用于溶劑、樹脂、塑料和涂料等多種精細(xì)化學(xué)品和功能材料的工業(yè)生產(chǎn)。其中，乙烯氧化物、丙烯氧化物、環(huán)氧環(huán)己烷和苯乙烯氧化物等關(guān)鍵環(huán)氧化合物是合成表面活性劑、殺蟲劑、環(huán)氧樹脂、藥物和香料等的重要前體。因此，烯烴環(huán)氧化反應(yīng)被視為化學(xué)、石油化工和材料科學(xué)領(lǐng)域的基礎(chǔ)反應(yīng)之一。然而，目前工業(yè)上環(huán)氧化合物的生產(chǎn)主要依賴于氯醇法和有氧/過氧化物氧化法，通常需要苛刻的反應(yīng)條件，例如高溫高壓，并存在能耗高、成本高和安全風(fēng)險等問題。此外，這些方法依賴于不可再生的化石原料，產(chǎn)生大量的碳排放，不利于環(huán)境可持續(xù)發(fā)展?，F(xiàn)有的氧化方法也存在烯烴適用范圍有限的問題，尤其是熱催化環(huán)氧化策略在應(yīng)用于環(huán)狀和直鏈烯烴時效率較低。因此，開發(fā)一種高效、綠色、由可再生能源驅(qū)動、反應(yīng)物兼容性優(yōu)異的通用烯烴環(huán)氧化新策略，對于滿足可持續(xù)工業(yè)發(fā)展和綠色化學(xué)制造的需求至關(guān)重要。
基于電化學(xué)的選擇性氧化策略通過使用可再生電力生產(chǎn)所需的化學(xué)物質(zhì)，成為傳統(tǒng)烯烴環(huán)氧化方法的有力替代。其獨(dú)特的優(yōu)勢包括溫和的反應(yīng)條件、優(yōu)良的能量效率以及使用水作為綠色氧源。盡管對環(huán)辛烯的直接電氧化環(huán)氧化已在二氧化錳（MnO2）和氧化釕（RuO2）上系統(tǒng)研究，但對脂肪烯烴（如環(huán)己烯）的直接電氧化面臨顯著挑戰(zhàn)，主要由于其惰性的C=C鍵和在電極表面的弱吸附特性，導(dǎo)致電氧化過電位極高、轉(zhuǎn)化率、選擇性和法拉第效率較低。通過氧化還原介質(zhì)可在一定程度上激活C=C鍵，實(shí)現(xiàn)氣態(tài)低碳烯烴或共軛烯烴的活化，但氧化還原介質(zhì)活化能力較弱使得該策略在絕大多數(shù)液相非活化烯烴的環(huán)氧化中仍存在低電流密度的問題，而進(jìn)一步使用活化能力更強(qiáng)的自由基等氧化介質(zhì)則又會導(dǎo)致選擇性和法拉第效率的嚴(yán)重降低，這主要是由于整個復(fù)雜電催化過程中的高能自由基具有不可控性。
為解決惰性鍵化合物的高效活化（活性）與高能物種參與下的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)路徑可控性（選擇性）之間的根本矛盾，南京大學(xué)丁夢寧課題組發(fā)展了一種“自由基表面動力學(xué)限域”調(diào)控策略，在電極表面產(chǎn)生高活性物種的同時精準(zhǔn)配置微觀反應(yīng)途徑，實(shí)現(xiàn)了適用于多種液態(tài)烯烴的高效高選擇性綠色電催化環(huán)氧化通用方法。該工作發(fā)表在Nature Communications期刊上，題為《Universal high-efficiency electrocatalytic olefin epoxidation via a surface-confined radical promotion》。
該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、中央高?？蒲薪?jīng)費(fèi)、介觀化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室及生命分析化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的支持。
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