手性現(xiàn)象普遍存在于自然界與生命體中，如組成蛋白質(zhì)的L型氨基酸、核酸組分中的D型糖、DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)、宏觀尺度的植物蔓藤的螺旋生長、貝殼表面的螺旋形貌以及宇宙星云的螺旋運動等。不同層次手性信息的傳遞、轉(zhuǎn)移和放大的作用機制與規(guī)律，即多層次手性物質(zhì)的精準構(gòu)筑機制的研究對自然界演變、生命的起源和手性材料的發(fā)展具有舉足輕重的作用。在手性高分子領(lǐng)域，正常和反常的“將軍-士兵原則”是兩種指導手性高分子結(jié)構(gòu)調(diào)控最常見的準則。在正常的“將軍-士兵原則”中，共聚物的手性光學活性由手性將軍的絕對構(gòu)型決定。相反地，反常的“將軍-士兵原則”表現(xiàn)出手性誘導相對于手性將軍含量的非單調(diào)反常變化，共聚物的手性光學活性不再由手性將軍的絕對構(gòu)型決定。然而，多層次手性高分子的精準構(gòu)筑，分子層次手性到超分子層次手性，再到宏觀層次手性的演繹過程，及其手性產(chǎn)生、傳遞、放大和調(diào)控的機制與規(guī)律的系統(tǒng)研究尚不成熟，其實際應用也停留在不斷探索階段。
蘇州大學的張偉教授團隊的程笑笑博士等人利用聚合誘導手性自組裝（PICSA）策略在同一種聚合物中發(fā)現(xiàn)不同于傳統(tǒng)“將軍-士兵原則”的新機制。通過增加成核鏈段的聚合度、操縱手性和非手性二元體的比例或通過改變非手性士兵單元的液晶性來精準控制高分子聚集體內(nèi)部相變。這種從非晶相到液晶相、手性向列相 (N*) 到扭曲晶界相 (TGB*) 的多重相變是產(chǎn)生這種異常誘導的根本原因。
研究人員系統(tǒng)地研究共聚物的結(jié)構(gòu)參數(shù)對組裝體形貌的影響，獲得了不同于傳統(tǒng)形貌的共聚物組裝體形態(tài)，包括球形膠束、蠕蟲、納米線、帶尾紡錘體、蝌蚪形、各向異性橢圓囊泡和各向同性球形囊泡等。這是首次在手性聚合物體系中獲得如此豐富的形貌結(jié)構(gòu)，這主要是由于傳統(tǒng)體系缺乏額外的驅(qū)動力和難以找到合適的自組裝條件。
研究結(jié)果提供了一種新的相變模型來調(diào)節(jié)手性高分子結(jié)構(gòu)的螺旋性，并在非純手性聚合物體系中實現(xiàn)了較高的不對稱因子，這對高分子多層次手性螺旋結(jié)構(gòu)的調(diào)控有望應用于其他動態(tài)手性聚合物和功能納米材料的設計和制備。相關(guān)成果以“Switchable Phase Helicity Independent of the Absolute Configuration of the Stereocenter: Anomalous Induction between Sergeants and Soldiers in Chiral Liquid-Crystalline Polymers”為題發(fā)表于J. Am. Chem. Soc. 2023, doi: 10.1021/jacs.3c02999上。文章的第一作者為博士后程笑笑，通訊作者為蘇州大學張偉教授。
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