氨是當(dāng)今社會重要的化工原料之一。在氨肥被大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用以后，世界人口曾迎來了一次大規(guī)模增長。在工業(yè)上，氨氣的生產(chǎn)仍是依靠氮氣和氫氣的催化反應(yīng)制得，該方法的反應(yīng)條件需要高溫高壓，因此會造成大量的溫室氣體排放，不利于全球的可持續(xù)發(fā)展。近幾年，電化學(xué)制氨的方法引起了學(xué)界和業(yè)界的廣泛關(guān)注，電化學(xué)方法不需要苛刻的反應(yīng)條件，并且可以使用電能這一可持續(xù)的能源，因此是一種十分具有應(yīng)用前景的制氨方法。
由于氮氣的高解離能和低溶解度，因此不是電化學(xué)制氨的主要原料。電化學(xué)制氨的主要方法是采用硝氮還原反應(yīng)（NRA）。近年來，人們研究了包括金屬合金、金屬氧化物、碳材料和單原子催化劑在內(nèi)的多種電催化劑來增強NRA催化作用。在這些已開發(fā)的催化劑中，單原子催化劑（SACs）因其金屬利用效率最大化、電子結(jié)構(gòu)和催化位點的良好可調(diào)性而證明了其巨大的潛力。盡管已經(jīng)取得了重大進展，但SACs對NRA的催化性能仍遠未達到工業(yè)規(guī)模NH3合成的要求。其中最大的阻礙是競爭性析氫反應(yīng)（HER）。如何加速NRA同時抑制不希望的HER仍然是一個艱巨的挑戰(zhàn)。
近期，江南大學(xué)劉天西、張龍生團隊通過設(shè)計一種基于配位聚合物的Ni-單原子催化劑，可以實現(xiàn)控制金屬原子表面的局部質(zhì)子濃度，進而限制HER的發(fā)生。在該共軛配位聚合物中，過渡金屬d軌道與配體單元（CCP）內(nèi)芳族域π體系之間的相互作用可以促進電子離域，從而提高導(dǎo)電性，也有利于促進電化學(xué)反應(yīng)。該文主要比較了兩種共軛配位聚合物（NiO4-CCP和NiN4-CCP），其中NiO4-CCP展現(xiàn)出了更加優(yōu)異的性能，在 125 mA cm?2的電流密度下，氨產(chǎn)率高達1.83 mmol h?1mg?1，法拉第效率為 94.7%。這些實驗和理論研究都表明，這種配位調(diào)制策略不僅可以通過調(diào)節(jié)NRA中間體在金屬位點上的吸附能來加速NRA，還可以通過調(diào)節(jié)催化劑表面吸附的金屬水合陽離子的貢獻來調(diào)節(jié)質(zhì)子遷移來抑制HER，從而同時提高NRA的選擇性和活性。該工作以題為“Conjugated Coordination Polymer as a New Platform for Efficient and Selective Electroreduction of Nitrate into Ammonia”的文章發(fā)表于Advanced Materials上。
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