二氧化碳加氫轉化為高價值燃料/化學品對于實現“雙碳”目標具有重要的現實意義。然而，CO2分子的化學惰性、反應過程中多種中間體的形成，以及其在催化劑表面的吸脫附和反應活性的差異，導致很難控制反應生成單一的高價值高碳數產物（如乙醇），這主要是因為含一個碳原子的中間物種（*CO, *CHxOH和 *CHx等）容易直接脫附或反應生成不期望的副產物（CO, CH3OH和CH4等）。此外，中間物種之間的鏈增長難于控制，導致容易生成各種不同碳數和種類的產物。盡管將溫室氣體CO2一步直接轉化無任何副反應生成單一產物乙醇由于其工藝流程短、碳效率高，以及產物分離成本低等優勢具有良好的應用前景，然而，高性能催化劑的開發極具挑戰。
由于CeO2容易形成氧空位（Ov）參與CO2的吸附活化、Pd可能具有碳碳偶聯的能力（盡管在非均相CO/CO2加氫催化體系從未有文獻報道），因此，劉小浩團隊選擇Pd/CeO2催化體系對CO2加氫反應進行了系統深入的研究。在初期的研究中，合成了具有特定形貌和晶面結構的CeO2載體，并制備了Pd/CeO2催化劑用于CO2加氫的反應性能研究。結果表明：CO2的反應速率強烈依賴氧空位形成能，八面體CeO2上的單個氧空位的活性是棒狀CeO2的15倍；合適的氧空位形成能對提高單個氧空位上的CO2分子的吸附、轉化頻率十分重要（ACS Catalysis, 2020, 10, 11493-11509）。為了進一步驗證Pd/CeO2催化體系中CO2加氫活性與氧空位形成能的關系，選擇了具有恒定氧空位性質的棒狀CeO2作為載體，通過引入助劑調節氧空位的數量進行反應性能研究。有趣地發現，盡管助劑不同程度影響了產物選擇性，然而，CO2加氫活性與氧空位的數量呈線性關系（doi.org/10.1002/cctc.202200422）。
在此基礎上，該團隊通過分析CO2加氫在連續流通式固定床反應器中單催化劑上一步高效制乙醇的必要反應特征，基于原創的精準C1-To-C2催化理念，采用不同于費托合成、甲醇合成、接力串聯合成的傳統路線，突破C1化學中的精準增碳問題，在固定床連續流反應體系而非間歇反應釜中采用單一催化劑實現CO2定向高效制單一產物乙醇。利用CeO2做載體，設計合成具有獨特均一結構的“雙Pd原子活性中心”的新型催化劑應用于CO2固定床連續流加氫反應，催化劑顯示出高活性（單程轉化率達到8%～12%），高選擇性（乙醇99.2%，極少CO、甲烷和甲醇等副產物），時空收率高達45.6 gethanol·gPd-1·h-1，從而實現了單一催化劑上直接高效制乙醇的新催化劑和新反應機制的突破（Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 291, 120122）。
在總結上述CO2加氫高效生成乙醇的反應機制的基礎上，該團隊試圖開發新的單原子催化體系，實現更高效的CO2加氫一步制乙醇，并解決負載型單原子催化體系中單原子容易團聚而導致活性和選擇性下降的關鍵問題。針對此問題，江南大學化工學院劉小浩教授團隊繼續以棒狀CeO2載體為基礎，通過引入Ti設計調控催化劑中Ov-Rh路易斯酸堿對的性質和Rh-O鍵的鍵長來揭示影響乙醇生成和催化穩定性的關鍵科學問題。
實驗、表征和理論計算結果表明：（1）合成的Rh1/CeTiOx催化劑在間歇釜反應器中催化CO2加氫反應，表現出迄今為止文獻報道的最高催化活性（TOF = 493.1 h-1）、高達99.1%乙醇選擇性，以及優異的催化穩定性（催化劑循環5次沒有明顯失活，表征結果顯示催化劑Rh單原子結構保持不變）。（2）Ti的引入促進了CeO2載體上氧空位的形成、增加了單原子Rh的電荷密度，并且提高了Ce位點的酸性，這樣形成的Ov-Rh路易斯酸堿對雙位點有利于吸附活化CO2分子，具有更強的促進*CHxOH和*COOH中間物種的C-O鍵斷裂的能力，以及更低的生成的*CHx與*CO中間物種偶聯的能壘，從而導致高的催化反應活性和高的乙醇選擇性，避免CO和甲醇等副產物生成。（3）Ti的引入誘導載體的結構重構，增強了Rh與載體的相互作用，導致更短的Rh-O鍵鍵長，有利于抑制單原子Rh的聚集，從而提高了催化劑的穩定性。（4）與Rh1/CeTiOx催化劑相比較，Rh1/CeO2和Rh1/TiO2催化劑活性明顯更低，生成大量的甲醇和CO等副產物，且催化穩定性差。本工作有助于從原子水平上深入理解通過對雙位活性的結構/性質的調控，促進雙位點之間的多功能高效協同催化，為結構均一的雙位點催化劑的設計和高活性、高選擇性及高穩定性的催化劑的開發提供新的思路。
這一成果近期以題為“Ti-doped CeO2Stabilized Single-Atom Rhodium Catalyst for Selective and Stable CO2Hydrogenation to Ethanol”發表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。江南大學化工學院博士研究生鄭珂和李玉峰為文章的共同第一作者，江南大學化工學院劉小浩教授為文章的通訊作者。上述工作得到國家自然科學基金（21706098，21576119, 21878127）等項目的資助。
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