為解決鎂/鉀離子充放電過程中材料結構破壞、導電性差、嚴重極化以及動力學過程緩慢導致的電化學性能較差等問題,南京師范大學周小四教授課題組在在鎂/鉀離子電池儲能材料領域進行了深入研究,并取得了一系列重要研究進展。
鋰離子電池由于其長循環壽命、高工作電壓和能量/功率密度,在便攜式電子設備和電動汽車的儲能系統中占據主導地位。然而,鋰資源的限制和潛在的安全問題阻礙了鋰離子電池在未來的大規模儲能系統的進一步應用。為了應對鋰資源的持續消耗,尋找鋰離子電池的替代儲能裝置對于大規模應用至關重要,開發資源豐富且成本低廉的儲能裝置有望解決當前鋰離子電池的局限性。有鑒于此,鎂離子電池和鉀離子電池因其低成本和可觀的能量/功率密度而有望成為下一代電能存儲應用的候選者。為解決鎂/鉀離子充放電過程中材料結構破壞、導電性差、嚴重極化以及動力學過程緩慢導致的電化學性能較差等問題,南京師范大學周小四教授課題組在在鎂/鉀離子電池儲能材料領域進行了深入研究,并取得了一系列重要研究進展。
成果(1):通過甜菜堿輔助溶劑熱策略,將VS4納米塊包覆在碳納米管的表面,獲得獨特的核殼結構CNT@VS4納米項鏈正極材料,表現出卓越的儲鎂性能。相關成果以“Core-Shell Structured CNT@VS4Nanonecklaces as a High-Performance Cathode Material for Magnesium-Ion Batteries”為題發表在Journal of Physical Chemistry Letters上(J. Phys. Chem. Lett. 2022, DOI: 10.1021/acs.jpclett.2c01299),Journal of Physical Chemistry Letters是具有國際影響力的SCI核心期刊。
CNT@VS4的SEM和TEM圖像揭示了其特殊的項鏈狀形態,具有約100 nm的均勻寬度和粗糙的表面。通過高倍率SEM和TEM分析詳細結構,證明大小為10-40 nm的VS4納米塊生長在CNT骨架的表面上。VS4納米塊的線性排列可以提供巨大的空隙并暴露出豐富的活性位點,有利于電解質的滲透和Mg2+的儲存。值得注意的是,VS4修飾的碳納米管進一步相互包裹成更大的導電網絡,從而有助于快速電子傳輸。使用HRTEM進一步表征CNT@VS4的晶體結構,結果顯示其特征層間距為0.56和0.34 nm,分別對應于單斜VS4和CNT的(110)和(002)晶面。CNT@VS4納米項鏈的EDX元素映射圖證明了V、S、C和O的均勻分布,這也證實了VS4納米塊與CNT骨架的緊密和均勻結合。
成果(2):通過刻蝕輔助的硫化法成功將多個FeS2納米顆粒封裝在中空的碳膠囊中,作為鉀離子電池負極材料,其表現出高效的儲鉀性能。相關成果以“Synthesis of multicore-shell FeS2@C nanocapsules for stable potassium-ion batteries”為題發表在Journal of Energy Chemistry上(J. Energy Chem. 2022, DOI: 10.1016/j.jechem.2022.04.039)。Journal of Energy Chemistry是高水平的SCI核心期刊。
FeS2具有高的理論容量、低的制備成本和綠色環保等特點,是鉀離子電池理想的負極材料。然而,該材料的儲鉀性能嚴重受限于導電性差、體積膨脹大以及放電產物溶出。本文采用一種蝕刻輔助硫化策略成功將多個介孔FeS2納米粒子封裝在中空碳納米膠囊中,得到MCS-FeS2@C復合材料用于穩定的鉀離子電池負極。適當的空腔能夠有效緩解電極材料在充放電過程中的體積變化。高導電性的外層碳殼提高了材料整體的導電性,限制了FeS2的聚集以及放電產物的溶出,為電極的穩定性和完整性提供了保障。經過進一步內部空間優化后得到了性能最佳的MCS-FeS2@C-20,該復合物在0.5 A g?1的電流密度下經500圈循環后容量保持率為84.2%。全電池MCS-FeS2@C-20//K0.4CoO2循環200次后其可逆容量仍為216 mAh g?1,同樣表現出穩定的儲鉀性能。
南京師范大學19級博士生生張壯壯是該論文的第一作者,南京師范大學為唯一通訊單位,周小四教授和沈健教授為共同通訊作者。
成果(3):綜述了層狀金屬氧化物正極用于鉀離子電池的最新進展、核心挑戰與應對策略,著重探討晶體調控對于層狀氧化物正極結構和性能的影響,并對層狀正極材料未來發展方向提出了展望。相關成果以“Layered Oxide Cathodes Promoted by Crystal Regulation Strategies for Potassium-Ion Batteries”為題發表在Chemistry—A European Journal上(Chem. Eur. J. 2022, DOI: 10.1002/chem.202201562)。Chemistry—A European Journal是Wiley公司的經典期刊。
在鉀離子電池正極材料中,過渡金屬層狀氧化物由于合成簡便、離子擴散通道大和能量密度高受到了研究者們的廣泛關注。然而,由于充放電過程結構變化較大和相變較多,它們在鉀離子電池中的電化學性能通常比鋰離子電池差。為了提高它們的鉀儲存性能,最近的研究開發了一系列改善策略。在這篇綜述中,我們總結了優化層狀氧化物正極晶體結構的各種調控策略,包括過渡金屬層摻雜、鉀含量優化、氧部分取代、功能形態構建和空氣穩定性改善。同時,還研究了這些改性正極的電化學性能與結構演變之間的關系。此外,詳細分析了這些層狀氧化物正極在鉀離子電池中的挑戰和前景,為鉀離子電池的未來應用提供了建設性的建議。南京師范大學19級博士生生張壯壯是該論文的第一作者,南京師范大學為唯一通訊單位,周小四教授和沈健教授為共同通訊作者。
成果(4):鉀離子電池由于其低成本和豐富的鉀礦產資源,在能量存儲和轉化領域極具應用潛力,金屬硫化物理論容量高且材料種類豐富,在眾多鉀離子電池負極材料中表現突出。然而,金屬硫化物存在的缺點,如導電性差、離子擴散率低、界面/表面傳輸動力學緩慢等,限制了其在儲鉀過程中的性能表現。本篇綜述總結和討論了用于鉀離子電池的金屬硫化物的電化學反應機制、挑戰和合成方法。特別強調了鉀離子電池中最常見的金屬硫化物的合成方法,包括模板法合成、水/溶劑熱合成、固相化學合成、靜電紡絲合成和離子交換合成。本綜述意在通過優化合成策略設計合成理想的組分和結構,來解決鉀電負極材料存在的問題,最終得到高性能的鉀離子電池負極材料。相關成果以“Metal Sulfide-Based Potassium-Ion Battery Anodes: Storage Mechanisms and Synthesis Strategies”為題發表在Acta Physico-Chimica Sinica上(Acta Phys. -Chim. Sin. 2022, DOI: 10.3866/PKU.WHXB202205017),Acta Physico-Chimica Sinica是國產知名期刊。
本篇綜述系統的討論和總結金屬硫化物的鉀離子儲存機制、挑戰和常見的合成方法。三種鉀離子儲存機制包括插層/脫插層反應、轉化反應和合金/脫合金反應。本綜述所涉及的現有挑戰是副產品多硫化物的溶解和穿梭效應、不良的導電性和離子傳輸動力學、循環過程中的大體積變化、副反應以及不穩定的SEI膜。常用的合成方法包括模板法、水熱/溶劑熱法、固相反應法、電紡法和離子交換法。通過對放電/充電循環過程中的反應機理、生成的副產品及其性能的研究,選擇一種或多種合適的合成方法,并設計出金屬硫化物的晶體結構和組成,以解決當前的問題。獲得了具有不同尺寸的多孔、中空、核殼結構的單一材料和復合材料,用于生產高性能鉀離子電池。最后對基于金屬硫化物的鉀離子電池負極的發展方向進行了展望。南京師范大學19級博士生杜憶忱是該論文的第一作者,南京師范大學為唯一通訊單位,周小四教授和包建春教授為共同通訊作者。
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